當今社會石油資源越來越緊張，更高效的利用天然氣、煤氣等富含甲烷氣資源的方法引起了各國研究者的廣泛關(guān)注。甲烷可直接用作燃料，還可作為化工原料和高效、優(yōu)質(zhì)、清潔的能源。天然氣、煤層氣等我國儲量豐富的資源都是以甲烷為主要成份，但由于甲烷深加工難度大，而且性質(zhì)比較穩(wěn)定，如何低成本、高效的轉(zhuǎn)化甲烷受到各研究者的密切關(guān)注。因此研究開發(fā)高效利用甲烷的新技術(shù)、新工藝對于提高西部天然氣利用的效率、改善中國能源結(jié)構(gòu)、促進西部經(jīng)濟發(fā)展，是非常有意義的。
目前主要的甲烷化工利用路線為間接轉(zhuǎn)化的工藝路線，即先將其轉(zhuǎn)化為合成氣(主要成分為H2和CO)，再去合成需要的產(chǎn)品。甲烷制合成氣的常規(guī)方法在工業(yè)上有水蒸汽轉(zhuǎn)化法和甲烷催化部分氧化法(POM)。甲烷催化部分氧化法(POM)制合成氣相較于水蒸汽轉(zhuǎn)化法，它具有以下優(yōu)勢:(I)生成的合成氣V(H2)/V(CO)～2，是理想的費-托合成制甲醇的原料比；(2)反應(yīng)速率比重整反應(yīng)快1-2個數(shù)量級；(3)甲烷催化部分氧化(POM)是一個溫和的放熱反應(yīng)。
近些年來，有人提出使用混合導體透氧膜材料作為POM的反應(yīng)器。混合導體透氧膜是一類同時具有氧離子和電子導電性的陶瓷膜，當利用它作為POM反應(yīng)器時，甲烷部分氧化反應(yīng)的過程可描述為:(1)在高氧分壓側(cè)，氧吸附在膜的表面，然后吸附態(tài)的氧轉(zhuǎn)變成氧離子和電子空穴；(2)氧離子和電子空穴在氧分壓梯度的作用下通過體相擴散過程傳輸?shù)酵秆跄さ牧硪粋?cè)表面；(3)氧離子和電子空穴通過過程(I)的逆過程重新結(jié)合成氧原子；（4）分子氧擴散到催化劑的表面；(5)分子氧在催化劑的表面裂解為氧離子或是其它氧物種，然后跟甲烷反應(yīng)生成合成氣或是C02。
混合離子電子導體致密陶瓷膜是一種同時具有電子導電性與氧離子導電性的新型陶瓷膜材料。當將這種膜反應(yīng)器用于甲烷部分氧化制合成氣時，可同時完成氧氣制備過程和甲烷重整過程，從而簡化操作過程，降低生產(chǎn)費用，而且解決了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中存在的一些技術(shù)安全問題。
日本帝國石油公司的Harada等最早開發(fā)并研究了BaCoci7Fetl2NbaA(BCFNO)在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性能，結(jié)果表明:在900°C下，以貴金屬Ru為催化劑時，BCFNO混合導體透氧膜反應(yīng)器在300h的運行中性能出現(xiàn)了持續(xù)的衰減，如甲烷轉(zhuǎn)化率由最初的80%下降為75%，透氧量由最初的25mlcm_2.mirT1下降到ZOmlcnr2Iiiin'上海大學楊志賓等研究了BCFNO混合導體膜在焦爐煤氣進氣下在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性能，結(jié)果表明:在875°C，以NiO/MgO固溶體為催化劑時BCFNO混合導體透氧膜反應(yīng)器在100小時的運行中性能也出現(xiàn)了持續(xù)的衰減。(三)發(fā)明內(nèi)容:
提供了一種一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器的制備方法及應(yīng)用。
提供的一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器所用催化劑為過渡金屬或貴金屬中的一種或幾種。
提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器的制備方法，利用浸潰法將飽和硝酸鎳溶液均勻滴到三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，放在78°C烘箱里干燥，如此反復，直到飽和硝酸鎳溶液不再滲透進三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止，然后在800°C下煅燒6h，即制成一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器。
提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器的制備方法中，步驟(2)烘箱干燥溫度為60-100°C。
提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器的制備方法中，步驟(2)煅燒溫度為700-900°C。
提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器的制備方法中，步驟(2)煅燒時間為4_8h。
提供的一體化三層結(jié)構(gòu)無機透氧膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷催化部分氧化重整反應(yīng)。
(四)附圖說明
圖1甲烷進氣流量對一體化三層Baa9Coa7Fea2NbaiO3(BCFN)混合導體膜反應(yīng)器性能的影響
圖2溫度對一體化三層BCFN混合導體膜反應(yīng)器性能的影響
圖3—體化三層BCFN混合導體透氧膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷催化部分氧化實驗的100小時穩(wěn)定性測試結(jié)果:(a)為透氧量和甲烷轉(zhuǎn)化率；(b)為一氧化碳的選擇性
圖4一體化三層BCFN混合導體膜經(jīng)100小時反應(yīng)前后表面SEM形貌:(a)反應(yīng)前表面；(b)反應(yīng)后表面
一體化三層BCFN混合導體膜經(jīng)100小時反應(yīng)前后斷面SEM形貌:(a)反應(yīng)前斷面；(b)、(C)反應(yīng)后斷面。