摘 要：新型中空纖維陶瓷膜由于具有裝填密度大、單位體積膜有效分離面積大、膜壁薄、滲透通量高和節(jié)省原料等獨特優(yōu)點而受到廣泛關注，在用于多孔和致密陶瓷分離膜、固體氧化物燃料電池、微通道反應器、催化劑載體等方面都有著潛在的應用前景。在概括中空纖維陶瓷膜特點的基礎上，綜述了中空纖維陶瓷膜的制備方法研究進展，著重分析比較了不同制備方法的優(yōu)缺點。將相轉(zhuǎn)化法應用于中空纖維陶瓷膜的制備，可實現(xiàn)通過一步成型制造具有自支撐非對稱結(jié)構(gòu)的復合陶瓷膜，有利于提高膜的滲透通量、簡化膜制備工藝和顯著降低制造成本。
引 言
陶瓷膜與有機聚合物膜相比，具有許多獨特的優(yōu)點，如耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度高、孔徑均勻分布窄、微觀結(jié)構(gòu)可控、使用壽命長等，因而可滿足特別苛刻的使用要求，在石油化工、化學工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、新能源等領域有著廣泛的應用前景，正日益受到重視[1,2]。但實用的陶瓷膜一般為非對稱結(jié)構(gòu)，膜制備工藝過程復雜 ( 需分別制備支撐體、過渡層和分離層，并經(jīng)多次高溫熱處理 )，制造周期長，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式構(gòu)型，膜管壁厚，膜的裝填密度低，導致單位體積有效過濾面積小 ( ＜ 300m2/m3) 和分離效率低。近年來，新型中空纖維構(gòu)型陶瓷膜受到廣泛關注，中空纖維陶瓷膜除具有傳統(tǒng)的陶瓷膜本身優(yōu)點以外，還具有裝填密度大、單位體積膜有效分離面積大 ( ＞ 1000m2/m3)、膜壁薄、滲透通量高和節(jié)省原料、易于實現(xiàn)分離設備小型化等優(yōu)點。新型中空纖維構(gòu)型陶瓷膜的應用可望大大提高陶瓷膜分離性能。中空纖維陶瓷膜由于其獨特的性能和結(jié)構(gòu)特點，在用于廢水（氣）處理的無機分離膜、固體氧化物陶瓷膜燃料電池、微通道反應器、催化劑載體等領域的應用正受到越來越多的關注。
本文在概括中空纖維陶瓷膜的結(jié)構(gòu)與性能特點的基礎上，綜述了中空纖維陶瓷膜的制備研究進展，著重分析比較了不同制備方法的優(yōu)缺點及其應用。
1 中空纖維陶瓷膜的特點
新型中空纖維陶瓷膜除具有陶瓷膜本身優(yōu)點以外，與傳統(tǒng)多通道或平板構(gòu)型的膜相比，還具有以下突出優(yōu)點：
1）裝填密度高，單位體積膜有效過濾面積非常大，易于實現(xiàn)分離設備小型化。例如，若膜直徑為100μm，體積為 0.3m3的組件內(nèi)，可以容納 5000m2的膜面積，相同體積的卷式膜僅能容納 20m2，平板膜則僅 5m2；即使陶瓷中空纖維膜直徑更大一些，如 1.5 ～2.5mm，也能輕易地達到 1500 ～ 1000m2/m3的膜裝填面積，遠高于單通道管式或多通道管式膜裝填密度（＜500m2/m3）。因而中空纖維陶瓷膜分離效率將比傳統(tǒng)構(gòu)型陶瓷膜有顯著提高。
2）膜管壁薄，流體滲透通量高。中空纖維膜管壁薄(100 ～ 500μm)，因而可減小膜滲透阻力和縮短滲透路徑，提高流體滲透通量。此外，膜壁厚度遠小于傳統(tǒng)的管式和平板陶瓷膜 (3 ～ 5mm)，可大大節(jié)省微粉原料。
3）應用靈活性好。中空纖維膜可根據(jù)實際應用需要采取內(nèi)壓式或外壓式兩種不同過濾方式。
2 中空纖維陶瓷膜的制備方法
2.1 模板法
模板法是以有機聚合物中空纖維（如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纖維等）或活化碳纖維為模板，先將經(jīng)過預處理的模板浸入預先制備的穩(wěn)定氧化物先驅(qū)體溶膠中，通過浸漬涂覆法，在纖維模板表面形成一層凝膠層，然后經(jīng)干燥和高溫燒成獲得中空纖維陶瓷膜。采用有機模板法制備中空纖維陶瓷膜時，根據(jù)模板微觀結(jié)構(gòu)的不同，可形成對稱或非對稱結(jié)構(gòu)中空纖維陶瓷膜，如圖 1(a)和 (b)所示，為分別采用對稱結(jié)構(gòu)的聚丙烯和非對稱結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯中空纖維為模板時制備的 TiO2中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)。可以預見，非對稱結(jié)構(gòu)的形成將有助于降低膜的滲透阻力和提高膜滲透性。但模板法制備中空纖維陶瓷膜，需要預先采用金屬醇鹽制備穩(wěn)定的聚合物溶膠，并往往需要經(jīng)多次涂覆才能獲得合適厚度的凝膠層，工藝過程復雜，制備的膜易開裂和變形，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，主要用于實驗室中空纖維膜制備。
2.2 靜電紡絲法
靜電紡絲法是在高壓靜電作用下，使金屬醇鹽聚合物溶膠通過帶內(nèi)插管的中空針狀紡絲頭流出而成型，并通過注射芯液形成中空結(jié)構(gòu)。采用該法制備 TiO2納米中空纖維的紡絲裝置和過程示意圖如圖 2(a) 所示，圖2(b) 和 (c) 分別為制備的 TiO2納米中空纖維的 TEM 和SEM 微觀結(jié)構(gòu)圖。該法的優(yōu)點是可連續(xù)成型，因而適用于大批量陶瓷中空纖維制備。目前，靜電紡絲法已成功用于 ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多種材質(zhì)納米陶瓷中空纖維的制備。但采用該法制備的陶瓷中空纖維一般呈對稱微觀結(jié)構(gòu)，用于分離過程時不利于提高膜滲透性；也需要預先制備聚合物溶膠，形成的中空纖維先驅(qū)體在干燥和燒成過程中，收縮較大，導致制備的纖維易開裂甚至斷裂。更為重要的是，靜電紡絲過程一般在 10kV 以上的高壓下進行，對設備要求較高。
因此，靜電紡絲法一般主要用于納米陶瓷中空纖維的制備，制備的納米纖維在催化、藥物釋放、射流技術(shù)、分離與凈化、氣體儲存、能量轉(zhuǎn)換和氣體傳感器及環(huán)境保護等領域有著廣闊的應用前景。
2.3 擠壓成型法
擠壓成型法制備中空纖維陶瓷膜的方法和過程與單通道管式陶瓷膜類似，僅模具形狀和尺寸大小不同。其制備過程如下：首先將適當質(zhì)量配比的陶瓷粉料、添加劑（包括塑化劑、潤滑劑、粘結(jié)劑和分散劑等）和水混合均勻后，經(jīng)真空練泥制成塑性泥料，然后將泥料置于合適濕度的密閉環(huán)境中陳腐 24h 以上，利用各種成型機械進行擠壓成型，最后進行干燥和高溫燒成。采用擠壓成型法時，泥料被擠出機的螺旋或活塞擠壓向前、經(jīng)過成型模具出來達到要求的形狀。制品形狀和尺寸取決于模具擠出嘴形狀和相關尺寸。采用擠壓成型法制備中空纖維膜時，可通過改變陶瓷粉體粒徑和泥料配方組成，尤其添加劑種類和用量，輕易地調(diào)控膜的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率。還可在擠壓成型過程中通過調(diào)節(jié)擠出壓力、速率和真空度等工藝參數(shù)，以獲得無缺陷、表面光滑、形狀規(guī)整的中空纖維陶瓷膜坯體。擠出成型法廣泛用于各種陶瓷材料的制造，技術(shù)成熟，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但制備的中空纖維陶瓷膜為對稱結(jié)構(gòu)，管壁較厚，用作微濾膜或超濾膜時，滲透通量低。因此，擠壓成型法多用于中空纖維復合陶瓷膜支撐體制備。要獲得高滲透性的復合膜，還需采用合適的方法在中空纖維大孔陶瓷膜支撐體上制備功能膜層。因而，其制備方法與管式復合陶瓷膜類似，過程復雜，需經(jīng)多次熱處理，周期長，成本高。
2.4 相轉(zhuǎn)化法
所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是制備一定組成的均相聚合物溶液，通過一定的物理方法使溶液中的溶劑與周圍環(huán)境中的非溶劑發(fā)生傳質(zhì)交換，改變?nèi)芤旱臒崃W狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變成一個三維大分子網(wǎng)絡式凝膠結(jié)構(gòu)，該凝膠結(jié)構(gòu)中聚合物是連續(xù)相，分散相為聚合物稀相洗脫后留下的孔狀結(jié)構(gòu)。這種相轉(zhuǎn)化的工藝，既可用于非對稱結(jié)構(gòu)的微濾膜、超濾膜及反滲透膜等的制備，也可適用于對稱結(jié)構(gòu)或非對稱的微孔濾膜制備。相轉(zhuǎn)化法膜制備工藝始于上世紀六十年代 Loeb 和其合作者[17]的研究，他們首次采用相轉(zhuǎn)化法制備了非對稱結(jié)構(gòu)的反滲透膜，從而使聚合物分離膜有了工業(yè)應用的價值。自此以后，相轉(zhuǎn)化法制膜被廣泛的研究，這種方法操作簡單，通過改變相轉(zhuǎn)化法中各種參數(shù)條件可以得到不同結(jié)構(gòu)形貌的聚合物分離膜。這些膜已被廣泛應用于流體分離、反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜分離應用領域里。
將相轉(zhuǎn)化法應用于中空纖維陶瓷膜制備的報道最早見于 20 世紀 90 年代初，Lee 和 Kim在濕法紡絲的基礎上，采用相轉(zhuǎn)化法通過一次成型制備了非對稱結(jié)構(gòu)的Al2O3中空纖維陶瓷膜。在干 / 濕法紡絲的基礎上，通過制備相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的方法與中空纖維聚合物膜制備方法類似，其過程如圖 3 所示，具體過程如下：
1）將陶瓷粉體、聚合物、溶劑和非溶劑添加劑混合均勻制備粘度適當?shù)募徑z鑄膜漿料；
2）將制備的鑄膜漿料加入紡絲裝置漿料罐中，先抽真空排除殘余氣泡，然后通芯液（內(nèi)膠凝劑），并通過流量計控制從紡絲頭內(nèi)管流出的芯液流速，最后施加氮氣壓力將抽真空后漿料擠入紡絲頭；
3）從紡絲頭噴出的濕膜經(jīng)過一段空氣（或其它控制氣氛）間隙后浸入外凝固浴（外膠凝劑）中進行膠凝固化 ( 正因為如此才稱為干 / 濕法紡絲，如果紡絲頭噴出纖維不經(jīng)過空氣間隙而直接浸入外凝固浴中，則稱為濕法紡絲 )。
相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的制備本質(zhì)上就是有機物高分子輔助的陶瓷膜成型方法，紡絲過程中擠出的濕膜兩側(cè)分別與外凝固浴和芯液接觸時，漿料中的溶劑與非溶劑（凝固浴和芯液）進行物質(zhì)交換使有機聚合物發(fā)生分相而固化成膜，最后經(jīng)干燥和高溫燒結(jié)除去有機物質(zhì)后，獲得中空纖維陶瓷膜[5,6]。相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維陶瓷膜過程中，在芯液和外凝固浴的共同作用下，分相過程從膜腔和膜外側(cè)同時發(fā)生，鑄膜漿料組成、粘度和紡絲參數(shù)（漿料擠出速率、芯液流速、空氣間隙、內(nèi)外膠凝劑組成和溫度等）都對分相過程有著重要影響，從而影響著膜的最終結(jié)構(gòu)與性能。采用相轉(zhuǎn)化和高溫燒結(jié)相結(jié)合的方法，可通過一步成型和一次高溫燒結(jié)制備對稱和非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜。如圖 4[5]所示，在不同的制備工藝條件下，可獲得完全不同的 ZrO2中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)。正是由于相轉(zhuǎn)化法在中空纖維陶瓷膜制備方面具有過程簡單易于控制、成本低、制備的膜微觀結(jié)構(gòu)可控和可通過一步成型獲得非對稱結(jié)構(gòu)的高滲透性膜等優(yōu)點，因而，近幾年來，相轉(zhuǎn)化法與高溫燒結(jié)相結(jié)合的中空纖維陶瓷膜制備方法受到極大的關注，成為中空纖維陶瓷膜制備的主要方法。
3 結(jié) 語
中空纖維陶瓷膜的制備方法主要有機模板法、靜電紡絲法、擠壓成型法和相轉(zhuǎn)化法等。有機模板法制備的中空纖維陶瓷膜微觀結(jié)構(gòu)的取決于所用模板微觀結(jié)構(gòu)，可用于對稱和非對稱結(jié)構(gòu)膜的制備。但模板法制備中空纖維陶瓷膜工藝過程復雜，制備的膜易開裂和變形。靜電紡絲法主要用于納米陶瓷中空纖維的制備，其優(yōu)點是可連續(xù)成型，適用于大批量對稱結(jié)構(gòu)陶瓷中空纖維制備。但制備的中空纖維干燥和燒成收縮大，易開裂甚至斷裂，且靜電紡絲過程一般在 10kV 以上的高壓下進行，對設備要求高。擠出成型法制備的中空纖維陶瓷膜為對稱結(jié)構(gòu)，管壁厚，常用于中空纖維復合陶瓷膜大孔支撐體制備。將相轉(zhuǎn)化法應用于中空纖維陶瓷膜的制備，可實現(xiàn)通過一步成型制造具有非對稱結(jié)構(gòu)和自支撐成膜的復合陶瓷膜，有望大大提高膜分離性能、簡化膜制備工藝和顯著降低制造成本。相轉(zhuǎn)化法在中空纖維陶瓷膜的制備方面正受到越來越多的關注，是最有最有產(chǎn)業(yè)化應用前景的中空纖維陶瓷膜制備技術(shù)。相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維陶瓷膜具有裝填密度高和單位體積膜有效過濾面積大、膜管壁薄、自支撐非對稱結(jié)構(gòu)和滲透通量高等獨特的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)點，可用作多孔和致密陶瓷分離膜、微通道反應器、催化劑載體等，在石油化工、化學工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、新能源和環(huán)境保護等領域有著廣闊的應用前景。