高滲透選擇性陶瓷膜制備技術(shù)研究
滲透選擇性主要由膜孔徑及其分布決定，微濾、超濾等陶瓷膜制備技術(shù)逐漸成熟，近年來的研究主要向兩個(gè)方向發(fā)展，一是開發(fā)具有較大孔徑的陶瓷膜材料，用于高溫氣體除塵，另一方面是研發(fā)更小孔徑的陶瓷膜材料，用于納濾過程，甚至是氣體分離。采用溶膠-凝膠技術(shù)進(jìn)行陶瓷納濾膜的研究取得了較多進(jìn)展。
1溶膠-凝膠技術(shù)
溶膠-凝膠技術(shù)主要是通過調(diào)整材料尺寸控制陶瓷分離層的分離精度。溶膠-凝膠法可以制備出平均粒徑幾百納米至幾納米的溶膠，得到的膜層孔徑小、孔徑分布窄，適用于高滲透選擇性的超濾膜和納濾膜的制備。
DAS等采用平均粒徑30～40nm的顆粒溶膠在0.1～0.7μM孔徑范圍的支撐體上制備出平均孔徑為10nm的Al2O3超濾膜，可100%去除水體中的大腸桿菌。MAnjuMOl等采用顆粒溶膠路線制備出平均孔徑為5nm的TiO2超濾膜，對(duì)平均粒徑為11nm的BSA截留率高達(dá)98%。VA-CASSy等采用聚合溶膠路線制ZrO2超濾膜，對(duì)蔗糖（MW＝342g·MOl-1）的截留率達(dá)54%，對(duì)維生素B12（MW＝1355g·MOl-1）的截留率達(dá)73%。范蘇等利用溶膠-凝膠法在平均孔徑為200nm的多通道α-Al2O3支撐體上，制備出了TiO2超濾膜，其對(duì)葡聚糖的截留分子量為9000DA，對(duì)染料“直接黑”（MW＝909g·MOl-1）及退漿廢水中聚乙烯醇（MW＝70000g·MOl-1）的截留率均達(dá)到99%以上。此外，控制超濾膜的燒成溫度可以有效調(diào)控超濾膜的分離精度，使其適用于不同的分離和濃縮體系。琚行松采用顆粒溶膠路線制備出ZrO2超濾膜，膜的燒結(jié)溫度從1100℃降低到500℃，膜的最可幾孔徑由50nm減小到20nm，隨著溫度的降低分離精度提高。陶瓷納濾膜具有更高的分離精度，可用于低聚糖、染料、多價(jià)離子等選擇性分離。TSuru等通過聚合溶膠路線制備出平均孔徑0.7～5nm可調(diào)控的TiO2納濾膜，對(duì)PＥg的截留分子量為500～2000DA，其中截留分子量為800DA的納濾膜對(duì)Mg2＋的截留率為88%，對(duì)棉籽糖（MW＝504g·MOl-1）的截留率達(dá)99%。Bｅnfｅr等以正丙醇鋯為前驅(qū)體，采用聚合溶膠路線制備出ZrO2納濾膜，其對(duì)染料“直接紅”（MW＝990.8g·MOl-1）的截留率達(dá)99.2%。TSuru等在平均孔徑約1μM的α-Al2O3支撐體上經(jīng)多次涂覆制備出平均孔徑為1.2nm的TiO2膜層，其截留分子量為600DA，對(duì)nACl的截留率達(dá)60%。漆虹等通過聚合溶膠路線制備出平均粒徑為1.2nmTiO2溶膠，所制備的TiO2納濾膜對(duì)PＥg的截留分子量為890DA，對(duì)0.025MOl·l-1的CA2＋和Mg2＋溶液的離子截留率分別達(dá)到96.5%和98%（Ph＝4.0，5×105PA）。TSuru等采用顆粒溶膠路線制備了一系列不同粒徑分布的SiO2-ZrO2復(fù)合溶膠，并制備出平均孔徑為9、1.6、1.0nm的SiO2-ZrO2復(fù)合膜層，所用的溶膠粒徑越小，膜的平均孔徑越小。AuST等通過聚合溶膠路線制備TiO2-ZrO2復(fù)合納濾膜，通過調(diào)整鈦鋯前驅(qū)體的比例，制備出不同分離精度的納濾膜，對(duì)染料“直接紅”的截留率均大于95%，并且相比較于純TiO2和ZrO2納濾膜，具有較高的相轉(zhuǎn)化溫度和熱穩(wěn)定性。
2修飾技術(shù)
溶膠-凝膠法制備小孔徑超濾膜已經(jīng)商業(yè)化，為了進(jìn)一步提升膜的滲透與分離性能，研究者們也一直研究減小陶瓷膜孔徑和改善孔徑分布的修飾技術(shù)。實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的修飾可以采用化學(xué)氣相沉積法、超臨界流體沉積技術(shù)、原子層沉積技術(shù)和表面接枝技術(shù)。這些調(diào)控孔的手段不僅可以修復(fù)可能存在的大孔缺陷，提高膜的穩(wěn)定性，還可以進(jìn)一步減小膜的孔徑，提高膜的分離精度。
1化學(xué)氣相沉積法修飾陶瓷膜孔徑
采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在多孔基底表面沉積硅氧化物或金屬氧化物來改善陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)以及滲透性能，是一項(xiàng)非常有效的手段。lABrOPOulOS等在573Ｋ溫度下，采用循環(huán)CVD的方法，成功地將SiO2膜平均孔徑由初始的1nm減小至0.56nm。lin等采用CVD法對(duì)平均孔徑為4nm的γ-Al2O3陶瓷膜進(jìn)行修飾，制備出厚約1.5μM，孔徑范圍為0.4～0.6nm的SiO2膜。fｅr-nAnDｅS等在多孔石英玻璃上通過CVD沉積硅烷化的四氯化硅溶液，修飾后的多孔玻璃孔徑由初始的4.4nm減小至2nm。CVD的方法一般需要在高溫、真空的環(huán)境中進(jìn)行，并且要求前驅(qū)物具有一定的揮發(fā)性，目前尚處于較多實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究階段。
2超臨界流體沉積技術(shù)修飾陶瓷膜孔徑
超臨界流體沉積（SuPｅrCriTiCAlfluiDDｅPOSiTiOn，SCfD）技術(shù)是以超臨界流體為溶劑（如SC-CO2），攜帶陶瓷前驅(qū)物沉積在多孔陶瓷的孔隙中，是一種修飾陶瓷膜的路線。通過降低壓力，陶瓷前驅(qū)物在超臨界流體中的溶解度減小并在孔中沉積下來，從而使陶瓷基體孔徑減小。
TATSuDA等采用四異丙苯氧化鈦（TTiP）為前驅(qū)物，在介孔氧化硅材料中修飾TiO2顆粒，結(jié)果表明采用SC-CO2作溶劑時(shí)，TTiP能夠滲入平均孔徑為3～7nm的介孔氧化硅材料中，使孔道減小。BrAS-Sｅur等提出采用超臨界異丙醇為溶劑，在氧化鋁基底上沉積鈦醇鹽前驅(qū)體，氧化鋁基底的孔徑由110nm減小至5nm。WAng等基于孔徑變化的動(dòng)力學(xué)方程、超臨界溶液相平衡模型和經(jīng)典成核
理論建立了一套用于描述超臨界流體滲透過程的數(shù)學(xué)模型，并通過實(shí)驗(yàn)使α-Al2O3的孔徑分布范圍變窄，并將平均孔徑由110nm減小至80nm。
3其他孔徑修飾的新技術(shù)
原子層沉積技術(shù)（AlD）是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地沉積在基底表面的方法。li等在平均孔徑50nm基底上通過原子層沉積氧化鋁層，通過控制原子層沉積次數(shù)來調(diào)控膜的平均孔徑，在沉積600次后，對(duì)BSA的截留率由9%升至97.1%。目前，表面接枝技術(shù)較多地用來調(diào)節(jié)膜材料的表面性質(zhì)，對(duì)于具有較小孔徑的膜，接枝過程也將改變膜的孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到減小孔徑的目的。陶瓷膜表面一般會(huì)吸附水形成羥基團(tuán)，可以通過接枝有機(jī)硅烷的方法在介孔膜表面修飾一層有機(jī)分子層。通過調(diào)控接枝分子的鏈長與官能團(tuán)等特性實(shí)現(xiàn)調(diào)控孔徑大小的目的，以獲得特殊的表面性質(zhì)以適應(yīng)各種不同需要。SAh等發(fā)現(xiàn)接枝三甲基氯硅烷可以使多孔基底材料的孔徑由3nm降低至2nm。fAiBiSh等通過兩步反應(yīng)將PVP接枝在陶瓷超濾膜上，改性后的膜孔徑減小了25%～28%，提高了膜的截留性能。因此，為制備高滲透選擇性陶瓷膜必須努力減小膜層顆粒的大小及通過修飾技術(shù)進(jìn)一步減小孔徑，并設(shè)法獲得更窄孔徑分布的陶瓷膜，達(dá)到更加精細(xì)的分離精度。