背景技術(shù)
多孔陶瓷膜材料由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、抗微生物污染能力強(qiáng)、耐高溫、可高壓反沖洗、再生能力強(qiáng)等突出優(yōu)勢，在常溫及高溫過濾器件、催化劑載體以及無機(jī)反應(yīng)分離器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制備陶瓷膜的方法主要有固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法（Sol-Gel)和化學(xué)氣相沉積法（CVD)。粒子燒結(jié)法是商業(yè)化陶瓷膜最常見的制備方法，可通過選擇不同尺寸的粒子以及適當(dāng)?shù)臏囟鹊葋碇苽洳煌讖降奶沾赡ぃ沁@種方法使膜在干燥或燒結(jié)過程中往往會發(fā)生開裂或者起皮現(xiàn)象，而且為制備小孔徑的陶瓷膜，需要使用不同尺寸粒子經(jīng)多次燒結(jié)形成過渡層，工序較為復(fù)雜，能耗高。Sol-Gel法是重要的一種制膜方法，但是其制膜液容易滲入支撐體表面的大孔內(nèi)，因此需要一層或者多層中間過渡層，從而導(dǎo)致膜使用過程中存在較大的阻力；同時支撐體表面的粗糙和大孔結(jié)構(gòu)可使制備的膜層產(chǎn)生缺陷。而CVD法屬于膜孔徑調(diào)節(jié)的方法，一般適用于調(diào)節(jié)孔徑較大的膜，對于小孔徑的膜而言容易阻塞孔道，而且一般沉積溫度較高如600°C以上。另外，傳統(tǒng)的制膜方法，都難以建立膜制備過程中控制參數(shù)與膜微結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系，實現(xiàn)膜制備過程的定量控制。因此發(fā)展簡單易行的對陶瓷膜孔徑進(jìn)行精密調(diào)節(jié)的方法，實現(xiàn)從已知孔徑大小的陶瓷膜出發(fā)，得到其他孔徑的陶瓷膜，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，具有非常重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提出一種對陶瓷膜孔徑進(jìn)行連續(xù)精密調(diào)節(jié)的方法而無需引入過渡層。
技術(shù)方案是：一種對陶瓷膜孔徑進(jìn)行連續(xù)精密調(diào)節(jié)的方法，其具體步驟如下：
a將陶瓷分離膜置于原子層沉積儀器反應(yīng)腔中，抽真空并加熱反應(yīng)室溫度到250～450°C，使樣品在設(shè)定溫度下保持5～30m1n，反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓為0.01～1Otorr；
b首先關(guān)閉出氣閥，脈沖金屬源前驅(qū)體，時間為0.01～ls，接著保持一段時間0～60s；然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3～15s；再關(guān)閉出氣閥，脈沖氧化前驅(qū)體0.01～1s，保持一段時間0～60s；最后再打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3～15s；兩種前驅(qū)體的溫度恒定在20～50°C之間；
根據(jù)具體的需要，重復(fù)步驟b，精密調(diào)節(jié)孔道的大小。
優(yōu)選步驟b中所述的金屬源前驅(qū)體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦；所述的氧化前驅(qū)體為去離子水。優(yōu)選步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。
優(yōu)選步驟c中所述的重復(fù)步驟b的次數(shù)為10～2000次；更優(yōu)選100～2000次。
有益效果：
利用原子層沉積技術(shù)，在陶瓷膜表層孔道內(nèi)連續(xù)沉積均勻致密氧化物薄膜，對陶瓷分離膜的孔徑進(jìn)行精密調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了孔徑由微米級到納米級的連續(xù)調(diào)節(jié)。通過改變ALD沉積的循環(huán)次數(shù)，在陶瓷基膜上沉積不同厚度的氧化鋁層。掃描電子顯微鏡觀測證實了隨著沉積次數(shù)的增加，膜孔徑逐步減小直至完全封閉，并形成具有梯度孔結(jié)構(gòu)的超薄分離層；測試了不同沉積次數(shù)膜管的純水通量以及對牛血清蛋白（BSA)的截留率，結(jié)果顯示隨著沉積次數(shù)的增加，膜的純水通量逐漸變小而對BSA的截留率逐漸增加，而截留率上升的幅度明顯高于通量下降的幅度。如經(jīng)600次ALD循環(huán)沉積氧化鋁，膜通量由沉積前的1700L·(m2·h·bar)下降至1lOL·(m2·h·bar)—1，而對BSA的截留率則由沉積前的3%提高至98%，實現(xiàn)了基膜從微濾膜到超濾膜、納濾膜以至致密膜的轉(zhuǎn)變。
(1)孔徑調(diào)節(jié)的精度高。每一次ALD循環(huán)，產(chǎn)生的沉積層的厚度在0.1納米以下，也即膜孔可在優(yōu)于0.1納米的精度上減小；
(2)孔徑調(diào)節(jié)過程均勻連續(xù)。ALD在陶瓷膜上產(chǎn)生的沉積層厚度可通過改變循環(huán)次數(shù)來均勻連續(xù)的控制，得到孔徑介于基膜和致密膜之間的任意孔徑；
(3)操作簡單方便。原子層沉積反應(yīng)前，不需對基膜進(jìn)行預(yù)處理；而沉積過程中各步反應(yīng)均在腔體中進(jìn)行，可自動控制，不需要人工干預(yù)，而且沉積結(jié)束后不需后處理，可直接使用；
(4)工藝綠色無污染。ALD對陶瓷膜的孔徑調(diào)節(jié)過程不使用有機(jī)溶劑，多余前驅(qū)體或副產(chǎn)物可回收，沒有“三廢”排放。