無機陶瓷膜在近幾年得到了迅速的發(fā)展,這一方面是由于無機陶瓷膜具有許多有機膜無法比擬的性能,如耐高溫、結構穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機械強度高、易再生等,另一方面新的無機陶瓷膜制備工藝的發(fā)展也使得孔徑均勻的高性能無機膜制備成為可能。因此,無機陶瓷膜具有了更廣泛的應用領域,特別是在有適應酸堿性變化幅度大、高溫和高選擇性要求的工業(yè)廢水、廢氣治理方面具有重大的應用價值。
1無機陶瓷膜的制備
無機膜的制備是無機膜科學的基礎,目前已成為研究的熱點。無機陶瓷膜的制備方法主要有以下幾種:
1.1固態(tài)粒子燒結法
固態(tài)粒子燒結法是制備基膜的一種常用方法。基膜的制備是無機膜研究的基礎,一方面由于強度問題,無基體的無機膜沒有任何實用價值,另一方面只有有了較好的支撐體,溶膠2凝膠法、化學氣相沉積法才有可能用于膜的制備。該法源于傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝,其過程為,將固體顆粒研磨成細粉粒,與粘接劑混合均勻成坯,低溫干燥,高溫燒結即可。原始粒子大小、升溫速度、粘接劑及燒結終溫等對孔徑和膜結構有一定的影響。中科院大連化物所、南京化工大學、中國科學技術大學、華南理工大學采用該法制備出了亞微米級的基膜。
1.2溶膠-凝膠法
溶膠2凝膠法是目前制備無機陶瓷膜最重要的一種方法。通常是以金屬醇鹽為原料,經(jīng)有機溶劑溶解后在水中通過強烈快速攪拌進行水解,水解混合物經(jīng)脫醇后,在90-100℃以適量的酸(pH<1.1),使溶膠沉淀進行膠溶,形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液,溶膠經(jīng)低溫干燥后形成凝膠,控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥成膜。凝膠膜再經(jīng)高溫焙燒后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制備的無機陶瓷膜孔徑可達1到100nm,適用于氣體分離和超濾。另外,很容易通過在溶膠中引入第二種組分制出多種組分的復合膜,如Al2O3-TiO2等。還可以用二次浸漬、涂敷等方式對孔徑進行改性。所以該法被稱為制備無機膜的一種最有效的方法。
LeeneersAFM和LarbotA對溶膠2凝膠過程中諸因素(pH、涂膜時間、酸量,對膜的微觀形態(tài),如膜厚、孔徑、孔隙率、孔徑分布等)的影響有詳細的論述。HackleyVincent等制備了孔徑小于1.7nm的氧化鐵膜,EtienneJ等,用草酸氧鋯制成了孔徑約4nm的氧化鋯膜。
1.3化學沉積法
一般采用濺射、氣相沉積等得到致密的膜。但如果控制一定的過程參數(shù)和條件,這些薄膜技術也能用于制備多孔陶瓷膜,已有Si3N4等多孔膜采用該方法制備成功。
1.4陽極氧化法
采用高純金屬箔,在酸性電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化,箔的一面形成多孔性的氧化膜,另一面的金屬用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。經(jīng)過適當?shù)臒崽幚沓蔀榉(wěn)定的、孔徑分布均勻的氧化物膜。這種方法適用于制備小面積的平板膜,主要用于實驗室。
1.5輻射-腐蝕法
當某種放射線穿過一個致密薄層時,在其通過軌跡上的物質(zhì)被激活,很容易優(yōu)先地被某些腐蝕劑溶出,形成圓形孔洞。這種方法不僅用于有機高聚膜的制備中,而且也在云母等材料上應用。孔徑和孔密度可以通過調(diào)節(jié)腐蝕時間和輻射時間來控制。采用這種方法制備的膜,由于孔形圓而直,特別適用于膜過程的基本模型研究。