背景技術(shù)
無機(jī)膜是一種以無機(jī)材料為基礎(chǔ)加工成型的膜，其出現(xiàn)的時(shí)間雖然較有機(jī)高聚物膜晚，但是發(fā)展非常迅速，前景十分廣闊。無機(jī)膜的研究和應(yīng)用始于19世紀(jì)40年代，隨后，20世紀(jì)80年代至90年代，無機(jī)膜超濾和微濾技術(shù)開始創(chuàng)立并發(fā)展。在這個(gè)發(fā)展過程中，由于無機(jī)膜商品的大量問世及工業(yè)化應(yīng)用，其已在水質(zhì)處理、乳制品、飲料等工業(yè)中部分取代了有機(jī)高聚物膜。20世紀(jì)80年代中期，無機(jī)膜的制備技術(shù)有了新的突破，Twente大學(xué)的Burggraf等人采用溶膠-凝膠（Sol—Gel)技術(shù)研制出具有多層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷膜，孔直徑可以達(dá)到3nm以下，這種膜已達(dá)到分離氣體的等級(jí)，成為有機(jī)高聚物膜的有力競爭對(duì)手。溶膠-凝膠（Sol—Gel)技術(shù)的出現(xiàn)，將無機(jī)膜的研究，尤其是陶瓷膜的研制推向一個(gè)新的高潮。20世紀(jì)90年代，無機(jī)膜的研究與應(yīng)用進(jìn)入第三個(gè)階段，即以氣體分離應(yīng)用為主和陶瓷膜分離器一反應(yīng)器組合構(gòu)件的研究階段。
陶瓷膜是目前應(yīng)用最廣泛的無機(jī)膜。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有以下特點(diǎn)：1)熱穩(wěn)定好，適用于高溫、高壓體系。使用溫度一般都可以達(dá)到400攝氏度，有時(shí)可以高達(dá)800攝氏度；2)化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸和弱堿，pH值適用范圍寬；3)抗微生物能力強(qiáng)，與一般微生物不發(fā)生生化及化學(xué)反應(yīng)；4)無機(jī)膜組件機(jī)械強(qiáng)度大。無機(jī)膜一般都是以載體膜的形式應(yīng)用，而載體都是經(jīng)過高壓和焙燒制成的微孔陶瓷材料和多孔玻璃等，涂膜后再經(jīng)過高溫焙燒，使膜非常牢固，不易脫落和破裂；5)清潔狀態(tài)好。本身無毒，不會(huì)使被分離體系受到污染，容易再生和清洗，當(dāng)膜污染被堵塞后、可以進(jìn)行反吹及沖洗，也可以在高溫下進(jìn)行化學(xué)清洗；6)陶瓷膜孔徑分布窄，因而分離精度高。
埃洛石納米管（Halloys1teNanotubes,HNTs)是一種具有天然納米管結(jié)構(gòu)的娃酸鹽型無機(jī)材料，具有優(yōu)異的熱、力學(xué)性能，在增強(qiáng)增韌高分子材料、藥物定向釋放載體等領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有的陶瓷膜制備技術(shù)無法便捷實(shí)現(xiàn)對(duì)于陶瓷膜孔隙率及孔徑的定量可控。因此，需要一種采用埃洛石納米管作為膜材料，利用靜電紡絲技術(shù)制備而成的陶瓷膜。
具體內(nèi)容
個(gè)技術(shù)問題在于提供一種納米多孔陶瓷膜，該陶瓷膜由埃洛石納米管制備而成，是無機(jī)膜領(lǐng)域的新型材料。該膜耐腐蝕性好，具有比表面積大、多孔等優(yōu)點(diǎn)，在過濾、催化劑載體及高溫氣體凈化等領(lǐng)域有著廣闊的前景。
第二個(gè)技術(shù)問題在于提供一種納米多孔陶瓷膜的制備方法。該制備方法成功地將埃洛石納米管（HNTs)制備成了無機(jī)多孔陶瓷管膜。該制備方法操作簡單、可控性強(qiáng)、成本低。
為了解決本發(fā)明的個(gè)技術(shù)問題，提供一種納米多孔陶瓷膜，所述納米多孔陶瓷膜由埃洛石納米管制備，所述納米多孔陶瓷膜的孔隙率為35-85%。
進(jìn)一步地，所述埃洛石納米管包括改性埃洛石納米管。
進(jìn)一步地，所述改性埃洛石納米管由下列方法制備：將埃洛石納米管加入至5～15倍質(zhì)量的無水乙醇中并混合均勻，加入埃洛石納米管十分之一至五分之一質(zhì)量的三乙氧基辛基硅烷，充分混勻后在80℃反應(yīng)1小時(shí)。
為了解決本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)問題，提供一種納米多孔陶瓷膜的制備方法，包括如下步驟：
將埃洛石納米管分散于有機(jī)溶劑中，加入高分子聚合物，攪拌至均勻一致，以獲得能夠用于靜電紡絲的紡絲液；所述有機(jī)溶劑與高分子聚合物的質(zhì)量比為4:f9:1；所述埃洛石納米管與高分子聚合物質(zhì)量比小于或等于1；
利用靜電紡絲方法，將紡絲液制備成為高分子/埃洛石納米管復(fù)合纖維膜；
將所述復(fù)合纖維膜燒結(jié)，去除高分子聚合物，得到所述的納米多孔陶瓷膜。
進(jìn)一步地，所述制備方法還包括將所述復(fù)合纖維膜壓制成型的工藝，以獲得具有特定尺寸及密度的陶瓷膜。
進(jìn)一步地，所述壓制成型的工藝包括采用O.2^5MPa的壓力。
利用靜電紡絲方法制備納米多孔陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)有以下幾項(xiàng)：首先，此方法對(duì)燒結(jié)前的復(fù)合纖維膜的厚度、密度及纖維的微觀形貌可控。其次，此方法還可以通過調(diào)節(jié)紡絲溶液的成份和紡絲工藝來控制燒結(jié)后樣品的孔徑及孔隙率大小。
進(jìn)一步地,所述高分子聚合物為聚苯乙烯（PS)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙烯卩比咯燒酮（PVP)、聚乳酸-羥基乙酸（PLGA)、聚乙烯醇（PVA)、聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)、聚酰胺類高聚物(PA)中的一種或兩種以上。
進(jìn)一步地，所述高分子聚合物的分子量為1OW～150W。
進(jìn)一步地，所述埃洛石納米管包括改性埃洛石納米管。埃洛石納米管是親水性的，改性之后由于接枝上了含有脂肪鏈的有機(jī)物，改性埃洛石納米管具有親油性質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選采用高分子聚合物作為分散介質(zhì)，其中有些為親油性分散介質(zhì)，根據(jù)相似相容原理，改性后的埃洛石納米管在親油性高分子聚合物中具有良好的分散性，從而可以保證高濃度埃洛石納米管在親油性高分子聚合物中的均勻分散，使得制備而成的無機(jī)膜孔徑均一，微觀形貌無明顯缺陷。
進(jìn)一步地，所述改性埃洛石納米管由下列方法制備：將埃洛石納米管加入至5～15倍質(zhì)量的無水乙醇中并混合均勻，加入埃洛石納米管十分之一至五分之一質(zhì)量的三乙氧基辛基硅烷，充分混勻后在8(Tl20°C反應(yīng)1飛小時(shí)。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑與本發(fā)明采用的高分子聚合物能有良好的相溶性當(dāng)高分子聚合物選用PS時(shí)，優(yōu)選選用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)與四氫氟喃（THF)以質(zhì)量比3：1配制得到的有機(jī)溶劑。
進(jìn)一步地，所述的靜電紡絲通過本領(lǐng)域現(xiàn)有公開技術(shù)即可達(dá)到本發(fā)明的技術(shù)效果。本發(fā)明優(yōu)選采取以下工藝：將配制好的透明溶液放置于一次性注射器中，金屬針頭內(nèi)徑O.4^0.5mm，然后將高壓電源連接到金屬針頭上，滾筒接地，旋轉(zhuǎn)速度為10(T5000rpm。溶液泵出速度為2(Γ50μ1/m1n，調(diào)節(jié)紡絲電壓為5～30KV，針頭到收集滾筒的距離為1Ocm～15cm。最后制得高分子聚合物/埃洛石納米管復(fù)合纖維，滾筒在高速旋轉(zhuǎn)下收集復(fù)合纖維，得到排列整齊的復(fù)合纖維膜。該膜的厚度可根據(jù)需要自己控制。
進(jìn)一步地，所述燒結(jié)過程的工藝為：控制升溫速度為5～20°C/m1n升溫至30(T500°C。在該溫度保溫廣3小時(shí)使高分子聚合物充分燃燒、裂解。按5～20°C/m1n升溫速率升溫至85(Γ1050Ό，在此溫度進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為2～8小時(shí)。
進(jìn)一步地，所述燒結(jié)過程可在空氣環(huán)境、真空環(huán)境或惰性氣體保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行。通過控制整個(gè)系統(tǒng)的燒結(jié)氣氛，從而控制材料的燒結(jié)行為。整個(gè)燒結(jié)的過程中，可使系統(tǒng)處于空氣環(huán)境下，使有機(jī)物的氧化燃燒更為充分完全，得到的產(chǎn)物為埃洛石納米管薄膜。此外，還可利用真空泵對(duì)整個(gè)系統(tǒng)抽真空，讓燒結(jié)過程處于真空狀態(tài)，或在系統(tǒng)中通入高純氮?dú)饣驓鍤猓篃Y(jié)過程處于惰性氣體保護(hù)狀態(tài)，因此，高分子聚合物將在一定的溫度下發(fā)生裂解、碳化，最后得到無機(jī)物/碳復(fù)合材料。
有益效果：
1.通過本發(fā)明的制備工藝，可制得一種新型的納米多孔陶瓷膜，1)該陶瓷膜采用埃洛石納米管，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等，在O.1mol/1的稀硫酸中，浸泡7天，其質(zhì)量損失率不超過2%(測試時(shí)樣品的質(zhì)量不超過1g)，且所得的無機(jī)膜能長期在900°C的高溫環(huán)境下工作；2)該陶瓷膜呈多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，在過濾以及吸附方面具有優(yōu)異的性能，采用真空浸潰法測量得到的孔隙率可達(dá)35-85%；3)該陶瓷膜可通過調(diào)節(jié)燃燒氣氛，控制最終產(chǎn)物的殘余碳含量。