膜是表面具有一定物理或化學(xué)特性的屏障物。根據(jù)成膜材料的不同，可將膜分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜，其中有機(jī)膜也稱高分子分離膜，是由聚合物或高分子復(fù)合材料制得的具有分離流體混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、氟聚合物等成膜材料。無(wú)機(jī)膜是指以金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等無(wú)機(jī)材料為分離介質(zhì)制成的半透膜，常用材料包括Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC等。筆者對(duì)這兩類膜技術(shù)的綜合性能進(jìn)行了綜述，分析了其在各自應(yīng)用領(lǐng)域中的技術(shù)優(yōu)勢(shì)與不足，為膜技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的理論參考。
1技術(shù)背景與起源
20世紀(jì)上半葉，高分子膜和電滲析膜的研發(fā)應(yīng)用占據(jù)了很大比重，而無(wú)機(jī)膜主要用于早期核工業(yè)燃料鈾的濃縮工藝，直至20世紀(jì)80年代才得以廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史與應(yīng)用概況如表1所示。
2膜的分類與制備方法
2.1膜的分類
有機(jī)膜的成膜材料以聚合物或高分子復(fù)合材料為主，從最初的微濾、超濾膜發(fā)展至今，其類型幾乎囊括反滲透、納濾、電滲析、滲透蒸發(fā)等所有膜技術(shù)過(guò)程。
從不同角度來(lái)看，無(wú)機(jī)膜存在多種分類方式。根據(jù)表層結(jié)構(gòu)不同，可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜；根據(jù)制膜材料的不同，分為陶瓷膜、金屬膜、合金膜、碳化硅膜、分子篩復(fù)合膜、沸石膜和玻璃膜等；根據(jù)膜組件的空間結(jié)構(gòu)，可分為平板型、管式、多通道等，其中多通道無(wú)機(jī)膜元件適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
2.2制備方法
有機(jī)膜的常見(jiàn)制備方法有相轉(zhuǎn)化法（包括流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。無(wú)機(jī)膜的制備方法較多，包括固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉淀法、熱分解法、陽(yáng)極氧化法等。
3膜分離工藝的綜合性能比較
3.1材質(zhì)特點(diǎn)
根據(jù)相似相容原理，未經(jīng)改性處理的有機(jī)膜易受到有機(jī)料液和化學(xué)試劑的吸附、侵蝕甚至溶解，影響膜的抗污能力、分離效果、適用范圍和使用壽命。隨著制備技術(shù)的改進(jìn)，多數(shù)有機(jī)膜表現(xiàn)出較優(yōu)異的材料特性。如三醋酸纖維素膜具有高度疏水性，pH耐受范圍4~8，耐溫極限180℃，可耐受多數(shù)醇類和油類；再生纖維素膜的pH耐受范圍為1~13，耐溫極限180℃，耐受多數(shù)有機(jī)溶劑，特別適于微粒過(guò)濾；聚四氟乙烯膜具有疏水性，pH耐受范圍達(dá)1~14，耐溫極限230℃，耐所有有機(jī)溶劑，可用于空氣、氣體和疏水性化學(xué)品的過(guò)濾。與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜的材質(zhì)特點(diǎn)及優(yōu)良性能體現(xiàn)為：化學(xué)穩(wěn)定性好；溫度適用范圍廣；耐污染能力強(qiáng)；機(jī)械強(qiáng)度高，更適于高黏度、高固含量、含硬性顆粒的復(fù)雜流體物料的分離，對(duì)物料的預(yù)處理要求相對(duì)較低；分離效率高，可顯著提高對(duì)特征污染物或特定分子質(zhì)量溶質(zhì)的去除率；易于再生，使用壽命為有機(jī)膜的3~5倍以上。
無(wú)機(jī)材料的脆性大、彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來(lái)一定困難。為彌補(bǔ)這一弱點(diǎn)，增強(qiáng)膜的機(jī)械性能，已有大量研究開(kāi)始涉及膜材料改性、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜/復(fù)合膜、有機(jī)膜的無(wú)機(jī)改性等新型膜的制備及應(yīng)用。
3.2應(yīng)用領(lǐng)域
膜分離技術(shù)廣泛用于石油化工、生物醫(yī)藥、食品加工和環(huán)保工程等領(lǐng)域，但由于膜特性上的差別，有機(jī)膜的適用范圍往往局限于濃度較低或微污染等相對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)體系中。當(dāng)原料體系具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)腐蝕性、高溫及高濃度有機(jī)溶劑的污染特征時(shí)，有機(jī)膜易發(fā)生膜孔堵塞且難以恢復(fù)，與高腐蝕物料發(fā)生反應(yīng)大幅縮減使用壽命，還會(huì)產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。無(wú)機(jī)膜具有較高的膜滲透通量及分離效率，受污染后可用多種化學(xué)清洗劑進(jìn)行正向清洗和反向脈沖在線清洗，或進(jìn)行高溫消毒，同時(shí)能回收酸堿、高腐蝕性物料、表面活性劑、重金屬離子及熱能，可顯著降低資源和能源消耗。
3.3工藝性能參數(shù)
3.3.1經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析
實(shí)際工程運(yùn)行結(jié)果表明，系統(tǒng)滲透液水質(zhì)達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，采用國(guó)產(chǎn)陶瓷膜比進(jìn)口有機(jī)膜節(jié)約設(shè)備費(fèi)2750萬(wàn)元，節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用253萬(wàn)元/a，經(jīng)濟(jì)效益較為顯著。從投資成本來(lái)看，相同處理規(guī)模的國(guó)產(chǎn)無(wú)機(jī)膜比國(guó)產(chǎn)有機(jī)膜造價(jià)偏高，但考慮到無(wú)機(jī)膜在苛刻處理?xiàng)l件下的廣泛適用性及更長(zhǎng)的使用壽命，國(guó)產(chǎn)無(wú)機(jī)膜的投資成本與國(guó)產(chǎn)有機(jī)膜相差不大。對(duì)于膜系統(tǒng)運(yùn)行成本，由于錯(cuò)流過(guò)濾操作比盲端過(guò)濾消耗更多的單位濾液能耗，較高的膜面流速會(huì)一定程度上消減膜污染程度，且無(wú)機(jī)膜往往具備更高的過(guò)濾操作壓力和反沖洗壓力，因此無(wú)機(jī)膜系統(tǒng)的單位處理成本一般不低于或略高于有機(jī)膜系統(tǒng)。
3.3.2膜的保存
保存條件是影響膜元件使用壽命的重要因素之一，無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜在保養(yǎng)方法上存在較大差異。無(wú)機(jī)陶瓷膜管應(yīng)干態(tài)保存，置于陰涼、干燥、通風(fēng)的環(huán)境中，保存及運(yùn)輸時(shí)應(yīng)防止碰撞。有機(jī)膜可用濕法和干法保存，主要目的是防止膜水解、微生物滋生及膜收縮變形等。比較而言，無(wú)機(jī)膜的保存方式較為簡(jiǎn)便，而有機(jī)膜對(duì)存儲(chǔ)溫度、相對(duì)濕度、pH及濕膜轉(zhuǎn)為干法保存的要求較嚴(yán)格。
3.3.3膜污染控制方法
（1）原料液預(yù)處理。無(wú)機(jī)膜對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理的目的在于去除大粒徑懸浮物和硬性顆粒，使微小懸浮物和溶解性污染物形成易碎而無(wú)黏聚力的絮凝物；有機(jī)膜預(yù)防污染的特殊性在于防止膜的生物性劣化、防止料液溫度和pH超出適宜范圍等。
（2）膜面改性與修飾。無(wú)機(jī)膜選用TiO2、ZrO2等具有催化活性和親水性的成膜改性材料以提高膜分離性能，此外其表面的官能團(tuán)可與其他官能團(tuán)、高分子發(fā)生反應(yīng)而被修飾；與無(wú)機(jī)膜改性不同的是，高能射線輻射接枝可使有機(jī)膜分子發(fā)生氧化、刻蝕、裂解、交聯(lián)等，在不改變截流率下增加膜的透水性和耐污染性能。
（3）膜組件及流道設(shè)計(jì)和優(yōu)化。改變進(jìn)料液的流動(dòng)狀態(tài)可形成良好的操作條件、改善膜分離效率和減少膜過(guò)程污染，常采用自然對(duì)流、紊流、脈沖流、螺旋流等流動(dòng)狀態(tài)。部分有機(jī)膜如板式膜、中空纖維膜在設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)、改變流道形狀和加設(shè)激湍構(gòu)件時(shí)存在困難，而管式陶瓷膜卻非常適合組件和流道方面的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
3.3.4膜的再生與清洗
膜的再生與清洗方法基本分為物理清洗和化學(xué)清洗，前者包括正反雙向清洗、氣液混洗、脈沖清洗、靜置浸泡、機(jī)械刮除等，后者涉及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)酸、表面活性劑、強(qiáng)氧化劑、配位劑和酶清洗劑等。常見(jiàn)的清洗方式是將物理清洗和化學(xué)清洗結(jié)合，同時(shí)配以混入氣體的反向脈沖清洗。無(wú)機(jī)膜在強(qiáng)化學(xué)清洗下通常可達(dá)到70%~90%的再生效率，而有機(jī)膜需根據(jù)膜材料的耐受能力選擇適當(dāng)強(qiáng)度的清洗劑和清洗方式。
在操作條件方面，兩類膜有所區(qū)別并由此對(duì)膜清洗效果產(chǎn)生不同程度的影響。無(wú)機(jī)膜的高機(jī)械強(qiáng)度使其可采用較高的跨膜壓差（TMP）進(jìn)行膜清洗，有研究表明，一定范圍內(nèi)TMP升高會(huì)使膜通量增加，但過(guò)高的TMP會(huì)使膜面污染層受壓縮而變得致密，繼而造成滲透通量下降。有機(jī)膜清洗應(yīng)在較低的操作壓力下（0.1MPa左右）進(jìn)行，以免引起膜絲斷裂等膜結(jié)構(gòu)損壞。作為無(wú)機(jī)膜清洗的獨(dú)特方法之一，熱清洗（130℃）甚至高溫灼燒（可耐250℃）可對(duì)膜面附著的生物質(zhì)型污染物進(jìn)行徹底消毒和清除，但應(yīng)考慮膜組件密封材料的耐熱性能和受熱形變匹配等問(wèn)題。
3.3.5其他性能比較
在裝填密度和廢膜利用方面兩類膜各有特點(diǎn)。在裝填密度方面，有機(jī)膜有較顯著的優(yōu)勢(shì)，尤其是常見(jiàn)的平板式膜、卷式膜、中空纖維膜等，裝填密度可達(dá)500~30000m2/m3，而即使是裝填密度的多通道陶瓷膜，也只能達(dá)到300~540m2
/m3。
國(guó)內(nèi)已