水中顆粒物有很好的分離能力，膜出水濁度一般在0.2NTU以下，在水處理中有很大的應用潛力.但實踐證明，膜的污染和膜工藝無法有效去瓷膜具有機械強度高、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。陶瓷膜能夠與臭氧直接接觸，可有效控制膜污染。臭氧氧化在控制膜污染的同時還能降低有機物的分子量，提高其可生化性.但有報道指出，臭氧氧化可降低膜對的有機物的去除效果。為提高膜對有機物的去除，通常在膜工藝前設置粉末活性炭或顆粒活性炭等預處理工藝.預處理工藝能夠改變水中顆粒物和有機物的賦存形態(tài)，降低膜的有機物負荷。
本文利用臭氧陶瓷膜-BAC和陶瓷膜-BAC兩種組合工藝處理被污染的原水，對組合工藝去除濁度、有機物和氨氮的性能進行了研究.同時比較了臭氧對膜污染控制和溶解氧(DO)對BAC過濾去除氨氮的影響，為臭氧陶瓷膜-BAC工藝在飲用水處理中的應用提供科學依據(jù).
1材料與方法
1.1原水配制
為模擬原水的季節(jié)性污染狀況，將正常河水與污染河水按一定比例配制成氨氮濃度為4.0~15.0mg/L的原水，相應的TOC濃度為2.5~5.0mg/L，濁度為6.0~10.0NTU，水溫為25~28℃pH值為7.8~8.2.
1.2實驗裝置
圖1為臭氧陶瓷膜-BAC工藝裝置.所采用的陶瓷膜為單通道管式陶瓷膜(PallFiltersystemsGmbH，德國)，膜管內徑為7mm，有效膜管長200mm，平均孔徑分布為100nm.BAC柱直徑1.2cm，活性炭取自穩(wěn)定運行1年的小試裝置，粒徑為0.6~2.0mm，炭裝填高度為40cm，空床接觸時間15min，處理水量約為3L/d.BAC柱試運行14d后開始實驗.
1.3實驗方法
實驗研究了2種組合工藝，工藝I為臭氧陶瓷膜-BAC，工藝Ⅱ為陶瓷膜-BAC.原水在臭氧接觸池內投加臭氧.調節(jié)臭氧發(fā)生器功率，利用碘量法校正過的在線臭氧檢測器(Model-600，Ebara)檢測臭氧濃度，使其維持在一定濃度，控制投加時間，使臭氧投加量為2.0mg/L.達到預定投加量后停止曝氣，繼續(xù)接觸氧化15min.然后采用恒壓死端過濾方式進行過濾，跨膜壓差為0.1MPa.膜工藝采用續(xù)批運行方式，當膜通量降低至約200L/(m2·h)(過濾1h左右)，換用同規(guī)格清潔陶瓷膜繼續(xù)過濾.污染的陶瓷膜直接進行酸堿化學清洗，清洗后膜通量恢復至初始值.膜出水進入調節(jié)池并根據(jù)實驗需要，利用純氧曝氣調節(jié)膜出水的DO濃度，使BAC進水DO
濃度為20~30mg/L，然后進行BAC過濾，考察BAC對氨氮的去除能力.BAC工藝采用連續(xù)運行方式.
1.4檢測方法
氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽的檢測使用標準方法[22]，溶解氧:膜電極法(ThermoOrion3star溶解氧儀);TOC:催化燃燒氧化-非分散紅外吸收法(ShimadzuTOC-VCPH);UV254:紫外吸收分光光度法(752s紫外可見分光光度計);顆粒數(shù):GR-1000AIBR激光顆粒物分析儀;濁度:哈希2100P濁度儀.
2結果與討論
2.1組合工藝對濁度的去除
圖2為工藝I和工藝Ⅱ不同處理階段濁度的變化.在原水濁度為5.0~10.4NTU時，工藝I和工藝Ⅱ膜出水濁度均低于0.2NTU，濁度的去除率高于96%，且臭氧投加對濁度的去除無明顯影響.膜對顆粒物的去除機理主要為膜孔對顆粒物的物理截留作用.實驗中所用陶瓷膜平均孔徑為100nm，因此可有效截留原水中的絕大部分顆粒物.膜出水濁度經BAC處理后無明顯變化，濁度穩(wěn)定在0.1~0.2NTU.
2.2組合工藝對氨氮的去除
圖3為工藝I和工藝Ⅱ對氨氮的去除效果.臭氧-陶瓷膜過濾和單獨陶瓷膜過濾后，僅能去除原水3.0%~13.5%和3.1%~8.8%的氨氮.因為超濾膜無法有效截留離子態(tài)氨氮.另外，臭氧與氨氮反應相當緩慢[23-24].因此，臭氧-陶瓷膜過濾和單獨陶瓷膜過濾均無法有效地去除氨氮.圖3表明，在0~12d期間，原水氨氮濃度低于5.0mg/L，陶瓷膜之后設置的BAC工藝可去除膜出水中1.0~2.0mg/L的氨氮，這與常規(guī)生物活性炭工藝的處理效果相近[25].如圖4所示，在第16d，原水氨氮濃度提高至6.0mg/L，BAC進水DO濃度調整為20.0~30.0mg/L，其出水氨氮濃度低于0.5mg/L.為驗證工藝對氨氮的去除能力，第20d將原水氨氮濃度提高至13.6~14.6mg/L，雖然工藝對氨氮的去除量增加，但出水氨氮濃度也隨程中BAC出水DO濃度為1.0~2.5mg/L.2組工藝中BAC進出水氨氮和DO的變化規(guī)律表明，氨氮的去除需要消耗水中的DO.提高BAC進水DO濃度，可促進其對氨氮的去除能力.投加臭氧的曝氣過程可提高原水DO濃度[26]，因此可在控制膜污染的基礎上改善后續(xù)BAC對氨氮的去除，對實際工程具有現(xiàn)實意義.
如氨氮氧化為硝酸鹽的過程中僅以氧作為電子受體，則氮與氧的理論質量比為1:4.57.實驗過程中，工藝I和工藝Ⅱ的氨氮平均去除量與氧消耗量的質量比分別為1:4.1和1:3.8.氧的消耗量低于理論值，這可能是因為部分氨氮并未被完全氧化為硝酸鹽，降低了溶解氧的消耗[25].
2.3組合工藝中亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度的變化
圖5為工藝I和工藝Ⅱ中亞硝酸鹽的變化.原水中亞硝酸鹽平均濃度為0.4mg/L，工藝I和Ⅱ膜出水的亞硝酸鹽濃度分別為0.3mg/L和0.4mg/L.因此，工藝Ⅱ中的單獨陶瓷膜過濾無法有效地去除原水中的亞硝酸鹽.由于臭氧能快速將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽[23-24]，工藝I的臭氧陶瓷膜工藝能夠去除20%~50%的亞硝酸鹽.BAC進水DO提高至20~30mg/L(17d)，工藝Ⅱ亞硝酸鹽含量下降至0.1mg/L以下，而工藝I出水中亞硝酸鹽濃度卻持續(xù)增加.第20d時將原水氨氮濃度提高至13.5mg/L，工藝I和工藝BACⅡ出水亞硝酸鹽濃度均值分別為4.8mg/L和1.4mg/L.根據(jù)2組工藝的區(qū)別可推斷臭氧氧化是導致2組工藝BAC出水亞硝酸鹽濃不同的主要原因.實驗中氨氮主要通過微生物作用去除，但研究顯示，2.0mg/L臭氧投加量可使深層(160cm)BAC中的微生物量降低[24].而且，即使BAC進水中已無臭氧存在，臭氧氧化仍可通過改變原水的水質特點并間接地影響B(tài)AC中的氨氧化菌[25].這種影響在BAC進水氨氮和DO濃度升高后更為明顯.
在實驗第0~12d，原水DO濃度為7.5~8.5mg/L，兩組BAC出水中亞硝酸鹽濃度均低于0.2mg/L.隨著原水氨氮濃度提高至5.0~6.0mg/L(13d~16d)，工藝I和工藝BACⅡ出水亞硝酸鹽平均濃度分別上升至0.9mg/L和1.3mg/L.
組實驗0~12dBAC出水硝酸鹽濃度無顯著差別.當原水氨氮濃度提高至5.0~6.0mg/L，工藝BACⅡ出水硝酸鹽濃度逐漸高于工藝.I當原水氨氮濃度進一步提高，第25d工藝I和工藝BACⅡ出水硝酸鹽濃度分別為7.8mg/L和11.4mg/L.利用3種形態(tài)的氮計算系統(tǒng)的氮平衡，結果發(fā)現(xiàn)工藝I進出水總氮濃度分別為8.0mg/L和7.9mg/L，工藝Ⅱ的分別為7.8mg/L和8.0mg/L.統(tǒng)計結果顯示，2組工藝的進出水總氮無顯著差異(ANOVA，P>0.1，n=52).說明系統(tǒng)中氮并未流失.因此，工藝Ⅱ中BAC能將更多的氨氮徹底轉化為硝酸鹽，亦從另一角度說明了臭氧對原水的氧化可能對工藝BACI中的微生物產生了影響，限制了亞硝酸鹽向硝酸鹽的轉化.
2.4組合工藝對TOC和UV254的去除效能
圖7為組合工藝各單元出水TOC的變化.陶瓷膜和臭氧陶瓷膜過濾對TOC的去除率分別為14%~30%和7%~23%，臭氧導致膜出水TOC濃度略微升高.因為部分有機物從大分子轉化為小分子后，親水性增加，更容易透過膜，造成出水有機物含量增加.膜出水經過BAC處理后，工藝I和工藝Ⅱ可以將原水TOC的平均去除率分別提高到49%和51%，去除的TOC絕對值分別為0.5~1.9mg/L和0.4~2.1mg/L，工藝I均值略高于工藝，Ⅱ但兩者無顯著差異.
由圖7可見，2組BAC對TOC的去除以13d作為分界點，之前階段2組BAC出水的TOC濃度無顯著差別，之后高DO階段，工藝BACⅡ出水的TOC濃度低