無機陶瓷膜經(jīng)過多年發(fā)展，在眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速、最有發(fā)展前景的品種之一。在膜分離過程中由膜污染而引起滲透通量下降及操作成本提高等問題限制了膜技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，強化膜濾傳質(zhì)和控制膜污染是陶瓷膜推廣應(yīng)用研究的熱點和難點。近年來，國內(nèi)外針對陶瓷膜過濾的強化技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，出現(xiàn)了很多強化技術(shù)，但是多數(shù)局限于試驗階段，沒有系統(tǒng)分析相關(guān)強化技術(shù)的應(yīng)用。
1陶瓷膜性質(zhì)及過濾機理
陶瓷膜以無機陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對稱膜，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔，主要是由SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2等無機材料制備的多孔膜，以不同規(guī)格的陶瓷管為支撐體，經(jīng)表面涂膜、高溫?zé)贫?目前主要用于微濾，但也有用于超濾，孔徑一般為0.2~500nm，國內(nèi)的型號有0.2、20、50、200、500nm等，能被廣泛應(yīng)用在化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)液體中雜質(zhì)的分離，但膜過濾過程中容易受到污染、濃差極化的影響，造成膜滲透通量下降，甚至造成無法繼續(xù)使用，阻礙了其實際應(yīng)用。
陶瓷膜過濾機理主要是篩分機理，膜的物理結(jié)構(gòu)起決定性作用。其截留作用包括：機械截留作用，即膜會截留大于其孔徑或與其孔徑相當(dāng)?shù)奈⒘＃晃锢碜饔没蛭浇亓糇饔茫渲邪ㄎ胶碗娦阅艿挠绊懀患軜蜃饔茫谀た椎娜肟谔帲⒘Ｒ蚣軜蜃饔靡部杀唤亓簟?
2陶瓷膜污染徑向分層分析
陶瓷膜主要有三層結(jié)構(gòu)，分別是多孔載體、過渡層和活性分離層。多孔載體的作用是保證膜的強度，對其要求是有較大的孔徑和孔隙率，以增加滲透性，減少流體輸送阻力。過渡層則是介于多孔載體和活性分離層中間的結(jié)構(gòu)，過度層的作用是防止活性分離層制備過程中顆粒向多孔載體滲透。活性分離層，即膜通過各種方法負(fù)載于多孔載體或過渡層上，分離過程主要是在這層薄膜上發(fā)生的。在膜過濾過程中，不可避免會產(chǎn)生濃差極化和膜污染，致使膜通量下降，過濾效率降低。
陶瓷膜的污染因其對生成應(yīng)用的制約作用備受關(guān)注，從工業(yè)實踐和試驗研究，可對其污染沿濾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖1所示。
2.1附面層濃差極化
濃差極化是指分離過程中，料液中的溶液在壓力驅(qū)動下透過膜，溶質(zhì)被截留，于是在膜與本體溶液界面或臨近膜界面區(qū)域濃度越來越高，在濃度梯度作用下，溶質(zhì)由膜面向本體溶液擴散，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導(dǎo)致溶劑透過通量下降，這種導(dǎo)致膜過濾通量下降現(xiàn)象主要發(fā)生在膜前。
2.2膜表面形成濾餅層
當(dāng)粒子的粒徑比膜孔徑大的時候，靠近膜表面的微粒在膜面堵住膜孔后，原料液主體的微粒在滲透拽力的作用下，逐漸向膜面靠攏，同時在吸附、沉積等作用下，形成具有一定厚度的濾餅層。這類污染物通常有溶解度較低的無機鹽，主要是指鈣、鐵、硅、鎂等的硫酸鹽和硅酸鹽的結(jié)垢物，最常見的是CaCO3和CaSO4；膠體和溶解性有機物，主要是蛋白質(zhì)、絮凝、天然高分子等有機膠體容易在膜表面附著的溶解性有機物。
2.3分離層膜孔堵塞
當(dāng)微粒粒徑小于膜孔徑時，粒子吸附或沉積在膜的內(nèi)壁上，堵塞膜孔，從而降低膜的有效面積，產(chǎn)生通量衰減。導(dǎo)致膜孔堵塞的污染物通常有粒徑較小的有機或無機物以及微生物造成的生物污染。值得注意的是過濾過程中膜截留的細(xì)菌等微生物會附著在膜表面甚至膜孔內(nèi)，并且在膜表面和孔道內(nèi)繁殖，分泌大量的胞外聚合物堵塞膜孔通道，使膜過濾的阻力增加，過濾通量迅速下降，這與膜面材料、膜孔結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。
3陶瓷膜過濾強化技術(shù)
通過對陶瓷膜過濾中造成的污染進(jìn)行分層分析，并根據(jù)現(xiàn)有相關(guān)的強化技術(shù)的特點對污染原因進(jìn)行針對性的應(yīng)用，可達(dá)到較好的強化效果。
3.1濃差極化型污染的強化技術(shù)
3.1.1湍流過濾強化
湍流促進(jìn)器的作用主要是通過產(chǎn)生不穩(wěn)定流的方法來強化陶瓷膜的分離過程。趙宗艾等[10]通過在管式陶瓷膜內(nèi)設(shè)置不同結(jié)構(gòu)形式的湍流器，比較了不同主體流速和膜濾壓差等工藝條件下的膜濾速率及能耗,分析了湍流器所產(chǎn)生的強化膜濾過程的效果以及試驗條件下的一般規(guī)律。結(jié)果表明流體不穩(wěn)定流動可以促進(jìn)膜面與主體流的對流傳質(zhì)和減少膜面的沉積物，并提高濾速。對于加湍流器的不穩(wěn)定流動強化方式,不同的結(jié)構(gòu)形式對濾速和能耗的影響不同，特別在低主體流速和較高膜濾壓差下，可以減少能耗并提高濾速,顯示出較好的經(jīng)濟性，并有其相應(yīng)的最宜值。
3.1.2彈狀流過濾強化
在過濾過程中引入曝氣是一種高效、簡單、低能耗的技術(shù)，可有效降低膜污染和濃差極化，曝氣可以增加液體流速，又可以在膜面形成彈射流，提高膜表面的湍動程度，抑制濃度邊界層的形成，提高膜通量。張峰等以葡聚糖水溶液為超濾試驗對象。結(jié)果表明氣液錯流過濾可有效提高膜通量和截留率，當(dāng)曝氣量大于400L／h時，與相同液速條件下單相流錯流過濾相比較，膜通量提升87%，進(jìn)一步增大氣量并不能有效提升膜通量。曝氣量較小時，膜面流體處于層流狀態(tài)時，曝氣能有效去除膜面濃差極化。當(dāng)曝氣量進(jìn)一步增大，膜面流體已處于湍動狀態(tài)，進(jìn)一步增加曝氣量對消除濃差極化的貢獻(xiàn)作用不大。彈射流過濾強化在應(yīng)用中需通過試驗確定其曝氣量。
3.1.3超聲強化
超聲波作為一種強化膜過程的手段，其產(chǎn)生的超聲空化效應(yīng)在陶瓷膜微濾過程中既促進(jìn)液流與顆粒的宏觀運動，又克服了物質(zhì)與膜之間的作用力，從而有效地減緩濃差極化現(xiàn)象的形成。潘林梅等通過試驗表明超聲能顯著增強膜的滲透通量，增液口服液、黃芪精口服液的膜通量分別提高26.6%和44.6%，超聲波還能有效控制膜表面污染。采用超聲強化陶瓷膜微濾中藥口服液能有效減少膜污染、提高膜的利用效率。
3.1.4電場強化
陶瓷膜外加直流電場，可使產(chǎn)生濃差極化和膜污染的帶電粒子產(chǎn)生背離膜面的運動，減少其在膜面上的沉積，大大提高膜分離效率。肖凱軍等的試驗表明電場具有強化陶瓷膜過濾的作用。以相對分子量67000Da的牛血清蛋白（BSA）為分離對象，外加正電場陶瓷膜的膜通量和截留率都有所提高。20V／cm時，分別提高了67%和46.8%，而膜通量衰減程度由84.64%降低到60.87%，經(jīng)過“電場自凈”的陶瓷膜，其膜通量的恢復(fù)率可達(dá)95%以上，能較大程度改善膜的抗污染性能。電場強化的前提是料液中的分離對象具有荷電性，這也限制了電場強化的應(yīng)用范圍。
3.1.5提高溫度強化
一般情況下，溫度升高會使溶液粘度下降，懸浮顆粒的溶解度增加，傳質(zhì)擴散系數(shù)增大，可以促進(jìn)膜表面溶質(zhì)向主體運動，減薄了濃差極化層，從而提高過濾速度，增加膜通量。Bhave[16]等在油水分離中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從293K升至323K時膜通量增加了2倍。當(dāng)過濾過程屬濃差極化控制，溫度對膜通量的影響將取決于液相傳質(zhì)系數(shù)和粘度之間的關(guān)系，此時粘度與過濾通量的關(guān)系是非線性的。溫度升高往往使膜通量升高，由于膜通量升高將減少單位產(chǎn)量所需的膜面積，從而降低投資成本。不過升高溫度也會使能耗增加，增加操作成本，而且對于易變性的體系（如蛋白質(zhì)）也不宜升溫。提高溫度對黏度較高的料液過濾效果較好，工業(yè)應(yīng)用中針對這類液體可利用生產(chǎn)中的廢熱，以節(jié)約成本。
3.1.6添加物強化
在使用陶瓷膜進(jìn)行過濾之前，在料液中投加適量添加劑、聚合物，使之與料液中的成分反應(yīng)，能夠改善料液性質(zhì)，提高過濾通量。姚春鳴等[17]以聚丙烯酸為絡(luò)合劑，以含Cu廢水作為模擬廢水，研究聚合物強化膜分離處理低濃度重金屬廢水的過程。研究表明控制合適的條件，聚合物強化陶瓷膜分離過程對重金