無(wú)機(jī)陶瓷膜具有機(jī)械強(qiáng)度大、使用壽命長(zhǎng)、耐酸堿和耐高溫等顯著的優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于膜分離器、膜反應(yīng)器以及氣體傳感器等,其結(jié)構(gòu)多為管式和平板式,這樣的結(jié)構(gòu)限制了無(wú)機(jī)膜的交換面積和裝填效率.相比之下,中空纖維膜具有較大的裝填密度和膜面積,因而可以獲得較高的分離或反應(yīng)效率。已有玻璃和Al2O3等材料被用于中空纖維膜的研究,但以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)為材料的中空纖維陶瓷膜尚未見(jiàn)報(bào)道。
Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體材料,在固體氧化物燃料電池(SOFC)、氧氣傳感器以及甲烷部分氧化膜反應(yīng)器等方面已獲得廣泛的應(yīng)用.中空纖維陶瓷膜的制備技術(shù)主要有干濕法紡絲、熔融鹽法紡絲及反應(yīng)結(jié)合成型技術(shù)等.本文結(jié)合相轉(zhuǎn)化技術(shù)和干濕法紡絲工藝制備了以YSZ(以摩爾分?jǐn)?shù)為8%的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)為原料的中空纖維陶瓷膜,考察了YSZ粉體的粒度分布和形貌,并研究了YSZ中空纖維陶瓷膜的氣密性、孔特性、機(jī)械性能、微觀結(jié)構(gòu)及晶型變化等.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑硝酸鋯、硝酸釔、檸檬酸、乙二醇、硝酸和氨水均為分析純.N2甲基吡咯烷酮(NMP)為化學(xué)純,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,規(guī)格K30)和聚醚砜(PESF,均為自上海試劑公司)為工業(yè)級(jí).
1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程YSZ(8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)粉體的制備:將硝酸鋯和硝酸釔[n(Zr3+)Bn(Y3+)=92B8溶解到適量的蒸餾水中,加入115倍于金屬離子總摩爾量的檸檬酸和112倍于檸檬酸摩爾量的乙二醇,攪拌溶解后,通過(guò)加入適量的硝酸和氨水調(diào)節(jié)pH=3~4.在60~80e范圍內(nèi)攪拌使之緩慢蒸發(fā).待溶液粘稠后,繼續(xù)升溫到280e,體系發(fā)泡膨脹,并于空氣中自燃.將燃燒灰燼在900e下煅燒2h,得到Y(jié)SZ粉體.
將一定量的PVP溶解在NMP中,加入定量的PESF,震蕩使其完全溶解后,逐漸加入YSZ粉末,強(qiáng)烈攪拌24h制成鑄膜液.將鑄膜液移至不銹鋼貯罐中,真空脫氣2h.在5@104Pa氮?dú)鈮毫ο?將鑄膜液通過(guò)噴絲頭噴入盛滿水的凝膠槽中.噴絲口的外內(nèi)徑分別為310和112mm,芯液和凝膠液均為自來(lái)水.得到的膜坯在水中浸泡24h后取出,置于空氣中風(fēng)干48h后,吊入立式爐中,以2e/min的升溫速度加熱到1400e,保溫4h,再以2e/min的速度降室溫,得到Y(jié)SZ中空纖維膜.鑄膜液的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:YSZ55%,PESF614%,NMP38%,PVP016%.RigakuD/max2200X射線衍射儀確定材料的晶相,Hydro2000S(A)粒度分析儀測(cè)定YSZ粉體的粒度與粒度分布,以FEISirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析粉體及中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu).使用QuantachromeInstrumentsPM6026壓汞儀測(cè)定中空纖維膜的孔隙率和孔徑分布.由Instron5544力學(xué)測(cè)試儀測(cè)試并按公式(1)計(jì)算抗彎強(qiáng)度:
式中,F為力,L為跨距,D為管外徑,di為管內(nèi)徑.
2結(jié)果與討論
2.1YSZ粉體特性由圖1可見(jiàn),用激光粒度儀測(cè)試團(tuán)聚后的YSZ粉體粒度集中分布在1~3Lm內(nèi),平均粒徑為1174Lm.由圖2可分辨出這些YSZ粉體是由更細(xì)小的超微粒子團(tuán)聚而成.由Scherrer方程計(jì)算出超微粒子的尺寸為17105nm.
2.2中空纖維膜的物理性質(zhì)將中空纖維膜管封閉一端,浸入水中,另一端通5@104Pa的氮?dú)?無(wú)氣泡出現(xiàn).再將管中注入無(wú)水乙醇,通5@104Pa的氮?dú)饧訅?無(wú)乙醇滲出,說(shuō)明中空纖維膜的氣密性很好.用壓汞儀測(cè)得1400e燒結(jié)后的中空纖維陶瓷膜的孔徑分布(圖3),由圖3可見(jiàn)由相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維陶瓷膜孔徑分布在60~500nm之間,孔隙率為23104%.這說(shuō)明所制的中空纖維陶瓷膜是氣密而多孔的.YSZ陶瓷中空纖維膜經(jīng)1400e燒結(jié)后,其抗彎強(qiáng)度平均為249MPa,可達(dá)322MPa.
2.3物相特征與微觀形貌YSZ粉體及中空纖維陶瓷膜經(jīng)1100和1400e焙燒后的XRD譜圖如圖4.可見(jiàn)在高溫焙燒過(guò)程中,YSZ粉體與中空纖維膜晶相始終保持立方螢石型結(jié)構(gòu).隨著焙燒溫度升高,衍射峰強(qiáng)度增大,峰形更為尖銳.這表明在焙燒過(guò)程中,YSZ的晶形更加完整,晶粒長(zhǎng)大.
燒結(jié)前和在1400e下燒結(jié)后的YSZ中空纖維膜的掃描電鏡照片分別如圖5和圖6所示.由圖5(A)可以看出,中空纖維膜的燒結(jié)前的外內(nèi)徑(2和018mm)已經(jīng)比噴絲頭的成型尺寸(3和112mm)小.這是由于最初由噴絲頭成型的松軟粘稠的生絲經(jīng)過(guò)水的浸泡,溶劑大部分浸出,后經(jīng)過(guò)室溫風(fēng)干,只剩下不能揮發(fā)的高分子PESF將YSZ粉體牢牢地粘合在一起,因而尺寸較噴絲成型初期顯著收縮.經(jīng)過(guò)1400e焙燒后,膜管進(jìn)一步收縮(外內(nèi)徑分別為1128和0156mm),結(jié)果如圖6(A)所示,并且長(zhǎng)度也縮短了約1/3.這是PESF燒除和YSZ粉體燒結(jié)而表現(xiàn)出的特征.由圖5(B)可以看到,在燒結(jié)之前,中空纖維膜的管壁截面已分化為多孔區(qū)和致密區(qū),燒結(jié)后的圖6(B)仍然具有這種結(jié)構(gòu).中空纖維膜管壁的中層是致密的,而靠近管內(nèi)外兩個(gè)表面的區(qū)域具有多孔特性.這種不對(duì)稱結(jié)構(gòu)正是此種膜管既有氣密性,又有較大的孔隙率的原因.但在管的內(nèi)外表皮上的晶粒仍然排列致密[圖5,圖6(C)和(D)].這種致密化皮層是在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中由表層溶劑快速散失導(dǎo)致的表層粒子的緊密排列形成的.