在石化行業(yè)生產(chǎn)聚醚產(chǎn)品的過程中，會產(chǎn)生大量的高濃度聚醚廢水，這些廢水中含有大量的大分子聚醚多元醇，不僅CODQ很高(一般l0～20g／L)，而且可生化性極差(BODe'CODQ<0.05)，難以直接進行生化處理。若直接排放不僅會對水體環(huán)境造成嚴重的污染，而且將其中仍具有經(jīng)濟價值的產(chǎn)品如大分子質(zhì)量的聚醚多元醇等也排放掉了，造成了資源的浪費。
膜分離技術(shù)是一種新型的分離技術(shù).過去由于膜材料的限制，用于工業(yè)廢水處理難度較大。最近10年來。隨著無機膜的出現(xiàn)，尤其是陶瓷超濾膜的發(fā)展.使膜在壽命、抗污染性、耐酸堿性方面均有很大改善。從而使膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域開始迅速應(yīng)用。
本試驗利用無機陶瓷膜分離技術(shù)，對高濃度聚醚廢水進行處理，通過選用特定切割分子質(zhì)量的膜，可以將聚醚廢水中的大部分大分子聚醚多元醇截留住，透過液為含有低分子質(zhì)量聚醚的潔凈料液，大大提高了外排水的可生化性，同時截留的濃縮液中大分子質(zhì)量的聚醚多元醇可以回用，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。
1試驗部分
1.1試驗裝置與流程
無機陶瓷膜處理系統(tǒng)見圖1。聚醚廢水取自某石油化工廠，經(jīng)膜分離濃縮后濃縮液進行回用處理，滲透液排入該廠生化處理系統(tǒng)處理后外排。跨膜壓差(TMP)=(P1+P2)／2一P3，通過K1、K2、k4調(diào)節(jié)進口壓力P1與出口壓力P2的壓差，通過出水閥K3來改變出水口位壓，進而改變系統(tǒng)的跨膜壓差。
1.2試驗材料
管式陶瓷膜進口自法國TAMI公司，材質(zhì)為二氧化鈦多孔陶瓷，39通道，管外徑25mill，通道內(nèi)徑2.5mill，有效長度1200mm，有效膜面積為0.5m2。膜孔徑(按標準切割分子質(zhì)量劃分)為1000U。聚醚廢水經(jīng)預(yù)沉、粗濾后為微白色乳濁液，含少量黃色粉末狀微粒，COD0為10～20g／L。
1.3試驗內(nèi)容
對選定的膜，在溫度、TMP和濃縮倍數(shù)等方面進行多因素多水平的試驗設(shè)計和統(tǒng)計學(xué)分析，以確定的操作參數(shù)。并對膜的清洗方法及膜通量的恢復(fù)狀況進行考察，以確定的膜清洗方法，提高清洗效率。
1.4分析項目及方法
膜通量：用量筒收集單位時間內(nèi)通過膜的濾出液，讀出其體積再轉(zhuǎn)化為標準膜通量單位：L／(h·m2)。CODo：華通TL—IA型污水COD速測儀，原水COD較高，將水樣稀釋相應(yīng)倍數(shù)后測定。統(tǒng)計學(xué)分析：試驗數(shù)據(jù)采用OriginPro7.0統(tǒng)計軟件進行分析。
2結(jié)果與討論
2.1膜純水通量的標定
測定膜管的純水通量可以確定工藝在實際運用中膜通量的極限值，進而可以判斷清洗后膜通量的恢復(fù)效果。在進口壓力為0.30MPa、出口壓力為0.20MPa條件下，通過調(diào)節(jié)出水閥來改變出水口位壓只，進而改變系統(tǒng)的TMP，并對系統(tǒng)溫度進行控制和調(diào)節(jié)。在溫度和TMP這兩因素不同水平的組合下，膜純水通量見表1。
經(jīng)O6ginPro7.0分析，TMP的極差R1=529.2、溫度的極差R：=228.8。極差的大小反映相應(yīng)因素作用的大小，極差大的因素，意味著其不同水平給試驗結(jié)果造成的影響較大，通常是主要因素]。因此，TMP對純水通量的影響較大。
2.2濃縮倍數(shù)對膜通量的影響
在分別為33、38℃，TMP=0.20MPa條件下，考察濃縮倍數(shù)對膜通量的影響，結(jié)果見圖2。
由圖2可見，當濃縮倍數(shù)>2時，膜通量的衰減已變得較為平緩。當濃縮倍數(shù)為2時，膜通量為初始通量的95％(33℃)、92％(38℃)；當濃縮倍數(shù)為8時，膜通量為初始通量的90％(33℃)、84％(38℃)，變化不大，即料液的濃縮倍數(shù)可達到8以上，也體現(xiàn)出陶瓷膜本身良好的抗污染性能。
2.3溫度和rMP對膜通量的影響
由表1可見，在同一溫度下，膜純水通量隨TMP增大而增加：在相同TMP下，通量隨溫度的升高而增加。為了研究這兩個試驗因素在膜處理廢液時對膜通量的影響中貢獻的大小，取這兩因素的各個水平進行排列組合式試驗設(shè)計，結(jié)果見表2。
經(jīng)OriginPro7.0分析，TMP的極差R1=418.4、溫度的極差R：=249.3。因此，TMP是最主要因素。這一結(jié)果與其對純水通量的影響相似，但對廢液膜通量的影響力要小些。根據(jù)排出的聚醚廢水本身的溫度，以及考慮到系統(tǒng)開啟后水泵運轉(zhuǎn)過程中傳遞給料液的熱量和降低能耗等方面的因素，初步確定操作參數(shù)為溫度43～53oC、TMP為0.20MPa.若壓差過大會造成膜污染的加劇。
上述操作參數(shù)下.經(jīng)反復(fù)循環(huán)過濾.儲料罐內(nèi)的廢液越來越濃稠且刺激性氣味越來越大.而滲出液十分清澈。經(jīng)多次試驗觀察，43℃時，COD的平均去除率為96.22％，達到本試驗的設(shè)計要求(COD去除率>95％)，在溫度>43oC后，COD去除率隨溫度升高而提高的趨勢已平緩.若再提高溫度會加大系統(tǒng)能耗而對提高處理效果的貢獻不大.由此確定將溫度控制在43℃左右。
2.4膜的清洗與膜通量的恢復(fù)
在試驗初期，采用四步清洗法：(1)停機排空濃縮液后，關(guān)閉K，，自來水循環(huán)清洗10min，將系統(tǒng)內(nèi)管壁上、膜表面的部分污染物清洗下來，清洗后排出的清洗液為含有大量油狀物質(zhì)的混濁液：(2)85oC下，打開K，用質(zhì)量分數(shù)2％的NaOH循環(huán)堿洗30min.使附著在膜表面和膜孔內(nèi)的有機污染物溶于熱堿液中被切向流帶走.排出的清洗液略顯混濁：(3)漂洗至中性后，50℃下，用質(zhì)量分數(shù)2％的HNO，循環(huán)酸洗30min，主要是為了將鈣、鎂等陽離子沉積鹽溶于酸后清洗干凈；(4)漂洗至中性后，純水(電導(dǎo)率<35~S／cm)清洗30min。清洗完畢后，關(guān)閉各閥門使整根膜浸泡在純水中。此時，膜通量可恢復(fù)至原有水平。
上述方法清洗效果良好但程序繁瑣.整個清洗過程用時大約150min耗費時間過長。在試驗中發(fā)現(xiàn)堿洗對膜通量的恢復(fù)貢獻可將膜通量恢復(fù)至90％以上，這表明膜污染中有機污染物占了絕大部分。在隨后的膜清洗試驗中，為了提高清洗效率，我們調(diào)節(jié)堿洗時NaOH的濃度，選擇對Ca2+~Mg2+具有強絡(luò)合作用的EDTA溶液加入到堿液中進行混合清洗，即將上述(2)、(3)步驟合并為85℃下，打開K，，用質(zhì)量分數(shù)2.5％的NaOH和1％的EDTA的混合液循環(huán)清洗30min。改進后使清洗用時縮短到約80min。清洗結(jié)束后，測定純水通量也可恢復(fù)至原來水平。
3結(jié)論
(1)用陶瓷膜可有效的截留聚醚廢水中的大分子物質(zhì)，回收聚醚多元醇。既為后續(xù)的生化處理工藝大大減輕了負擔，又為企業(yè)提高了經(jīng)濟效益。
(2)濃縮倍數(shù)對膜通量的影響較小。
(3)在對聚醚廢水的分離過濾中，跨膜壓差對膜通量的影響要大于溫度。
(4)試驗中，有機污染物是造成膜污染的主要因素，通過反復(fù)試驗探索，改進了原有的清洗方法，既達到了良好的清洗效果，又縮短了清洗時間。