在石油的儲(chǔ)運(yùn)和開(kāi)采中，部分油品揮發(fā)到大氣中形成油氣油氣中除空氣外，主要為C4～C5的烴類和少量芳烴；在石油化工、化學(xué)工業(yè)、油漆涂料、金屬清洗等領(lǐng)域，每年都要消耗大量的有機(jī)溶劑；這些有機(jī)蒸氣的排放不僅造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且對(duì)關(guān)系人類生存與健康的大氣質(zhì)量有嚴(yán)重的影響，目前，有機(jī)蒸氣的分離回收方法主要有活性炭吸附法、冷凝法、溶劑吸收法和膜分離法，其中膜分離法是一種新的高效分離方法，它與傳統(tǒng)的吸附法和冷凝法相比，具有高效、節(jié)能、操作簡(jiǎn)單和不產(chǎn)生二次污染并能回收有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。因此，世界上許多國(guó)家都在積極開(kāi)展膜法有機(jī)蒸氣回收技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作[2]。20世紀(jì)80年代后期，國(guó)外開(kāi)始采用高分子復(fù)合膜進(jìn)行空氣中有機(jī)蒸氣的回收，但由于高分子材料性能的局限，存在耐溶劑性能差、滲透通量低等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新的用于有機(jī)蒸氣回收的膜材料成為一個(gè)研究方向。
復(fù)合非對(duì)稱陶瓷膜與高分子膜相比，具有耐高溫、化學(xué)性能和機(jī)械性能好的特點(diǎn)，從而在有機(jī)蒸氣的分離中具有突出的特點(diǎn)。這些陶瓷膜的成分包括γ-Al2O3、ZrO2、TiO2，制備的方法以溶膠-凝膠法居多，其中溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3陶瓷膜的研究尤為深入。SiO2膜在吸附和催化的某些領(lǐng)域比Al2O3更優(yōu)越，易于進(jìn)行膜的改性，且孔徑可制備到<2nm。由于在以表面擴(kuò)散和毛細(xì)管冷凝為分離機(jī)理的條件下，需要有機(jī)蒸氣在膜孔內(nèi)發(fā)生單層到多層吸附，因此采用SiO2膜進(jìn)行有機(jī)蒸氣/氮?dú)?空氣)分離的應(yīng)用具有很高的研究?jī)r(jià)值[3]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的氣體分離用SiO2膜主要用于N2/H2、CO2/N2、O2/N2等無(wú)機(jī)小分子體系的分離，對(duì)于有機(jī)蒸氣/氮?dú)?空氣)的分離研究很少。
在20世紀(jì)80年代有機(jī)蒸氣分離與回收裝置已開(kāi)始工業(yè)化，如美國(guó)MTR公司、德國(guó)GKSS公司及日本日東電工等公司，根據(jù)分離對(duì)象，建立不同的有機(jī)蒸氣分離與回收裝置。1996年，MTR公司在荷蘭建立一套有機(jī)蒸氣分離與回收裝置(Vaporsep)，用于聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程，從樹(shù)脂清洗氣中回收丙烯單體。該裝置的處理量1200m3/h，設(shè)計(jì)上基本實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，微量排放，這樣不僅保護(hù)環(huán)境，而且資源得到再利用。這套裝置的建立，使人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到有機(jī)蒸氣的分離不僅應(yīng)用在環(huán)保領(lǐng)域，而且在石油化工中也有廣泛的應(yīng)用。大連化物所對(duì)膜法分離有機(jī)蒸氣/氮?dú)饣旌蠚膺^(guò)程作了多年研究，并在吉化建立一套有機(jī)蒸氣/氮?dú)饣旌蠚獾姆蛛x實(shí)驗(yàn)裝置，分離效果明顯[4]。
1膜分離過(guò)程
1.1溶解-擴(kuò)散機(jī)理
與其它分離過(guò)程一樣，膜法有機(jī)蒸氣回收系統(tǒng)也是用溶解-擴(kuò)散機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。首先氣體分子與膜接觸，接著在膜表面溶解，在膜兩側(cè)表面產(chǎn)生濃度梯度，利用不同氣體分子通過(guò)致密膜的溶解擴(kuò)散速度不同，使氣體分子在膜內(nèi)向膜另一側(cè)擴(kuò)散，最后從膜另一側(cè)表面解吸，從而達(dá)到分離的目的。根據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體透過(guò)膜的滲透系數(shù)P為溶解度系數(shù)S和擴(kuò)散系數(shù)D的乘積，即:
膜對(duì)氣體滲透的選擇性通常用分離系數(shù)表征，氣體(A/B)的分離系數(shù)α(A/B)用它們的滲透系數(shù)比值表示，即:
從式(2)可以看出，膜對(duì)氣體滲透的選擇性是由于不同氣體在膜內(nèi)溶解度差異及擴(kuò)散系數(shù)差異產(chǎn)生的，分離系數(shù)等于溶解選擇性(SA/SB)和擴(kuò)散選擇性(DA/DB)乘積。從不可凝性氣體到可凝性氣體，一般隨著分子體積增大，溶解度系數(shù)增大，擴(kuò)散系數(shù)減小。有機(jī)蒸氣膜分離過(guò)程是溶解選擇性控制，因此大的烴類氣體分子比小的空子分子優(yōu)先通過(guò)膜。
1.2工藝設(shè)計(jì)
VOCs的回收實(shí)質(zhì)是分離VOCs/N2或VOCs/空氣的過(guò)程。常用的VOCs膜分離工藝有單級(jí)氣體膜分離、蒸氣滲透、膜接觸器等。由于單級(jí)氣體膜分離不能將VOCs完全從廢氣中分離出來(lái)，因此常與壓縮、冷凝過(guò)程集成才能達(dá)到更經(jīng)濟(jì)、合理的要求。
圖1為有機(jī)蒸氣膜法回收系統(tǒng)的基本工藝流程，首先將有機(jī)蒸氣和空氣混合物壓縮到0.3～1.0MPa，再將壓縮的混合氣流輸人冷凝器冷卻，一部分有機(jī)蒸氣冷凝，然后流向溶劑儲(chǔ)罐供重復(fù)循環(huán)或再利用，其余的未冷凝部分氣體進(jìn)入膜分離器。膜兩側(cè)氣體的分壓差是膜分離的驅(qū)動(dòng)力，因此只有保持膜滲透?jìng)?cè)的蒸氣壓力低于膜進(jìn)氣側(cè)的蒸氣壓力，才可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)蒸氣通過(guò)膜的傳遞，該壓力差可利用壓縮進(jìn)氣或在膜滲透?jìng)?cè)用真空泵來(lái)達(dá)到，有時(shí)也可將兩者結(jié)合使用。在有機(jī)蒸氣回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，由于有機(jī)蒸氣都是易燃易爆物，所以設(shè)備的安全可靠性非常重要。
2有機(jī)蒸氣分離膜及組件
VOCs/N2分離膜組件中所用膜大部分是復(fù)合膜，分離層一般是硅橡膠膜，可優(yōu)先滲透有機(jī)物，其對(duì)VOCs選擇透過(guò)量比空氣大10～100倍；如日東電工開(kāi)發(fā)的VOCs分離膜是以硅橡膠為表面涂層，高玻璃化溫度和高機(jī)械強(qiáng)度的芳香族聚酰亞胺為基膜，這種基膜可有效地抑制氣體冷凝液膨潤(rùn)膜表面引起的膜強(qiáng)度下降；GKSS用于VOCs分離的也是以硅橡膠為表皮層的復(fù)合膜，其硅橡膠涂層厚度約為1m，多孔支撐層厚度為40m。作為支撐層的材料有2種:一種是有機(jī)材料(如聚醚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺)，耐有機(jī)溶劑腐蝕(聚酰亞胺還可抑制氣體冷凝潤(rùn)脹引起的膜強(qiáng)度下降)；另一種是多孔且有較高機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)材料(如陶瓷、金屬、碳分子篩等)。
常用膜組件有4種:平板式、圓管式、螺旋卷式和中空纖維式。中空纖維膜一直是膜分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并成為工業(yè)應(yīng)用的主流產(chǎn)品，其應(yīng)用于有機(jī)蒸氣回收的文獻(xiàn)報(bào)道在國(guó)際上已有很多[6]。已開(kāi)發(fā)的膜組件形式有數(shù)種，MTR和日東電工采用卷式，GKSS采用板框式結(jié)構(gòu)。卷式組件結(jié)構(gòu)緊湊，比板框式組件裝填密度高。1996年MTR在VOCs分離膜組件的研究開(kāi)發(fā)上取得突破，生產(chǎn)的卷式組件直徑可達(dá)203.2mm(8in)，膜面積達(dá)20m2，大大提高了膜組件的處理能力，可在大型工業(yè)裝置上使用。
3膜法汽油蒸氣回收應(yīng)用
3.1氯氟烴的回收
在工業(yè)制冷系統(tǒng)的排放氣中含有大量的氟里昂和氟氯烴，此類化合物不僅對(duì)大氣環(huán)境有著非常嚴(yán)重的破壞作用，同時(shí)它們多數(shù)都很昂貴，也是一個(gè)寶貴的資源，用傳統(tǒng)的工藝如活性炭吸附和壓縮-冷凝常難以回收，利用膜分離方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)它們的分離回收。
圖2是美國(guó)MTR公司的氯氟烴-123回收系統(tǒng)，氯氟烴蒸氣以空氣的體積分?jǐn)?shù)6.3%濃度排出干燥室，將蒸氣流在0.88MPa壓縮，再冷卻至-15℃，干燥器去除氣流中的水蒸氣，以防止冷凝器中形成冰，冷凝器出口流向膜組件，該系統(tǒng)回收氟氯烴-123達(dá)99.99%。由此產(chǎn)生的排放氣流所含氟氯烴-123濃度永遠(yuǎn)不超過(guò)0.7mg/L，裝置每小時(shí)回收氟氯烴-123達(dá)33kg，按其價(jià)值，膜系統(tǒng)工作650h后便可償還投資[5]。
3.2汽油回收在BP法聚乙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用
在BP聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜中濃度不斷降低，氮?dú)夂蜌錃獾臐舛炔粩嗌撸?dāng)乙烯的濃度降到一定程度后，須進(jìn)行系統(tǒng)排放，同時(shí)補(bǔ)充新鮮乙烯，以保證聚合條件。因此造成大量的乙烯隨著排放氣一同排放。
膜回收系統(tǒng)流程(見(jiàn)圖3)為連續(xù)排放，膜回收系統(tǒng)設(shè)計(jì)在原有的排放管網(wǎng)上，以一定量的氣體進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，其滲透氣送至壓縮機(jī)入口，返回反應(yīng)的循環(huán)管網(wǎng)。膜分離系統(tǒng)尾氣為富積的氮?dú)夂蜌錃馑椭僚欧殴芫W(wǎng)。該流程設(shè)計(jì)在保證共聚反應(yīng)條件的情況下，可回收原來(lái)排放氣中的乙烯90%以上。
3.3化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)排放氣的回收
吉林化學(xué)工業(yè)公司乙烯分廠年產(chǎn)10萬(wàn)t線性低密度聚乙烯，在生產(chǎn)過(guò)程中，烯烴經(jīng)聚合反應(yīng)，得到聚合物(粉末)，其上吸附有大量的烯烴單體，需要高純氮?dú)馇逑磧艋偎腿ピ炝＃虼嗽趦艋呐欧艢庵泻写罅康南N，以前該廠的凈化塔排放氣是送火炬燒掉，經(jīng)過(guò)使用大連