摘要：目的研究蟬翼藤Securidaca inappendiculata根莖中的化學成分。方法采用大孔樹脂、硅膠柱色譜、中壓液相、凝膠色譜以及高效制備液相色譜等手段對蟬翼藤根莖95%乙醇提取物中甲醇部位進行分離純化，根據所得化合物的理化性質和波譜數據鑒定其結構。結果從蟬翼藤根莖中分離得到5個化合物，分別鑒定為2-methylene-butanoicacid 4-O-[(β-D-glucopyranosyl)oxy]-intramol-1，6′-ester（1）、3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（2）、蘇式-4，7，9，9′-四羥基-3，3′-二甲氧基-8，4′-氧新木脂烷-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、eucomegastigsideA（4）、毛果槭倍半新木脂醇-4″-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）。結論化合物1為1個新的半萜苷，命名為蟬翼藤萜酸苷D。化合物2～4為首次從遠志科植物中分離得到。

蟬翼藤Securidaca inappendiculata Hassk.，又名五味藤、丟了棒，為遠志科遠志族蟬翼藤屬攀援灌木，原產于熱帶美洲，在我國主要分布于廣西、廣東、云南、海南等地，蟬翼藤以根莖入藥，有活血化瘀、消腫止痛、清熱利尿的功效。化學研究表明，蟬翼藤中主要含有酮類、萜類及其苷、甾體及其苷、木脂素類等成分[1-2]。藥理研究顯示，蟬翼藤具有抗腫瘤[3]、抗炎、鎮痛[4]、免疫調節[4]、保肝[6]等藥理作用。

本實驗對蟬翼藤根莖的化學成分進行了研究，從其95%乙醇提取物的甲醇部位中分離得到5個化合物，分別鑒定為2-methylene-butanoic acid 4-O-[(β-D-glucopyranosyl)oxy]-intramol-1，6′-ester（1）、3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（3-methoxyl-4-O-β-D-glucopyranosyloxy-benzoicacidmethyl ester，2）、蘇式-4，7，9，9′-四羥基-3，3′-二甲氧基-8，4′-氧新木脂烷-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（threo-4，7，9，9′-tetrahydroxy-3，3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan-4-O-β-D-glucopyranoside，3）、eucomegastigsideA（4）、毛果槭倍半新木脂醇-4″-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（acernikol-4″-O-β-D-glucopyranoside，5）。經Scifinder檢索后發現，化合物1為1個新的半萜苷，命名為蟬翼藤萜酸苷D。化合物2～4為首次從遠志科植物中分離得到。

1儀器與材料

RE-52A型旋轉蒸發儀（上海亞榮儀器廠）；HH-2型恒溫水浴鍋（常州朗越公司）；ZF-I型三用紫外分析儀（上海舒源儀器廠）；Autopol III型自動旋光儀（美國魯道夫公司）；Nicolet iS5 FT-IR（美國賽默飛世爾科技公司）；四級桿-飛行時間質譜（Triple TOF 5600+，AB Sciex，USA）；Bruker AV-500核磁共振波譜儀（Bruker公司）；SHB-III循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿公司）；快速中壓制備系統（利穗科技公司）；LC-20AP高效制備液相（日本島津公司）；D101大孔樹脂（上海源葉生物科技有限公司）；Sephadex LH-20（美國通用電氣醫療集團）；薄層色譜硅膠GF254、柱色譜硅膠H（100～200、200～300目）均產自青島海洋化工廠；所用化學試劑均為分析純或色譜純（江蘇漢邦科技公司）；D-葡萄糖標準品（批號SO8J6G1，上海源葉公司）。

蟬翼藤采自云南，經南京中醫藥大學陳建偉教授鑒定為遠志科蟬翼藤屬植物蟬翼藤Securidaca inappendiculata Hassk.的干燥根莖。

2提取與分離

蟬翼藤根莖20 kg，打成粗粉，以每次6倍量95%乙醇回流提取3次，每次2 h，合并提取液，減壓濃縮至無醇味，得浸膏2 688 g。將浸膏以等量的硅膠（100～200目）拌樣，依次用石油醚、二氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇固液萃取，得二氯甲烷部位140 g、醋酸乙酯部位277 g、甲醇部位1 261 g。

取甲醇部位1 125 g，加5倍量水溶解，過D101大孔樹脂，用水洗脫成無色，后用10%、30%、50%、70%、95%乙醇洗脫，得各洗脫部位。取30%乙醇洗脫物105 g，與100 g硅膠（100～200目）拌樣，以二氯甲烷-甲醇（100︰1～0︰1）系統梯度洗脫，薄層色譜檢測，合并相同流分，得Fr.1～45。對Fr.9進行中壓制備，甲醇-水（10%～50%）梯度洗脫，得到Fr.9a～9g，其中Fr.9d過Sephadex LH-20凝膠色譜，40%甲醇-水等度洗脫，得到Fr.9d1～9d2。Fr.9d1經Sephadex LH-20凝膠色譜（40%甲醇-水）得到化合物4（7 mg），Fr.9d2經Sephadex LH-20凝膠色譜（40%甲醇-水）得到化合物5（8.4 mg）。Fr.9e經HPLC制備得到化合物1（66 mg，27%甲醇，5 mL/min，tR＝13 min）、3（18 mg，27%甲醇，5 mL/min，tR＝16 min）。對Fr.14進行中壓制備，甲醇-水（5%～50%）梯度洗脫，得到Fr.14a～14c，再對Fr.14a進行中壓制備，甲醇-水（10%～50%）梯度洗脫得到Fr.14a1～14a28，對Fr.14a7進行HPLC制備得到化合物2（41 mg，15%甲醇，7 mL/min，tR＝15 min）。

3結構鑒定

化合物1：白色粉末（CH3OH-H2O），可溶于甲醇、水等。[α]25D?44.2°(c 0.1，MeOH)。(cm?1):3 417，2 910，1 719，1 171。HR-ESI-MS m/z:543.169 4[2M＋Na]+（C22H32O14Na，計算值543.169 0），分子式為C11H16O7。碳譜數據（表1）中低場區δC166.3、136.9、129.1表明有1個α、β不飽和酸或α、β不飽和酯的結構，δC33.0處顯示為1個亞甲基，δC68.2處顯示為1個連氧亞甲基，δC103.5表明可能有1個糖基的端基碳，化合物1酸水解后經HPLC與標準品D-葡萄糖對照得知化合物1中含1個葡萄糖基，且通過葡萄糖C-1′位氫的偶合常數(d，J=7.5 Hz)推測葡萄糖基以β構型與苷元連接，通過1H-1H COSY（圖1）可以確定糖中C-1′到C-6′的化學位移分別為103.5、73.8、76.9、71.1、74.2、64.5。通過HSQC分析發現，δC129.1、33.0、68.2處的碳皆連有2個氫，結合HMBC分析（圖1），苷元部分可以確定為2-亞甲基-4-羥基丁酸。HMBC上可以發現糖基C-1′位的氫(δH 4.16)和δC 68.2的碳遠程相關，糖基C-6′位的氫(δH4.25，4.36)和δC166.3的碳遠程相關，且葡萄糖C-6′位的氫化學位移向低場區移動，因此可以推測2-亞甲基-4-羥基丁酸的C-4位羥基和葡萄糖的C-1′位羥基形成1個苷鍵，2-亞甲基-4-羥基丁酸的羧基和葡萄糖的C-6′位羥基形成1個酯鍵，兩者構成1個十元大環。綜合上述波譜分析，確定結構為2-methylene-butanoicacid 4-O-[(β-D-glucopyranosyl)oxy]-intramol-1，6′-ester，經檢索，化合物1為1個新的半萜苷，命名為蟬翼藤萜酸苷D。

化合物2：淡棕色固體（甲醇-水）。1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ:7.55(1H，dd，J=9.0，2.0 Hz，H-6)，7.49(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.20(1H，d，J=9.0 Hz，H-5)，3.83(3H，s，3-OCH3)，3.83(3H，s，COOCH3)，5.06(1H，d，J=7.5 Hz，Glc-H-1)，3.20～3.67(6H，m，Glc-H-2～6)；13C-NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ:123.3(C-1)，112.8(C-2)，151.0(C-3)，149.0(C-4)，114.8(C-5)，123.2(C-6)，166.4(C-7)，56.1(3-OCH3)，52.5(COOCH3)，99.9(Glc-C-1)，73.5(Glc-C-2)，77.6(Glc-C-3)，70.0(Glc-C-4)，77.2(Glc-C-5)，61.0(Glc-C-6)。以上數據與文獻報道基本一致[7]，故鑒定化合物2為3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯。

化合物3：黃色固體（甲醇-水）。1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ:7.06(1H，d，J=1.5 Hz，H-2)，7.01(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.93(1H，d，J=8.0Hz，H-5′)，6.87(1H，dd，J=8.0，1.5Hz，H-6)，6.80(1H，d，J=1.5 Hz，H-2′)，6.66(1H，dd，J=8.0，1.5 Hz，H-6′)，4.77(1H，m，H-7)，4.21(1H，m，H-8)，3.76(3H，s，3′-OCH3)，3.74(3H，s，3-OCH3)，3.60(1H，m，H-9a)，3.41(2H，m，H-9′)，3.23(1H，m，H-9b)，2.53(2H，m，H-7′)，1.69(2H，m，H-8′)，4.88(1H，d，J=7.5 Hz，Glc-H-1)，3.17～3.67(6H，m，Glc-H-2～6)；13C-NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ:136.2(C-1)，111.7(C-2)，148.7(C-3)，145.9(C-4)，114.9(C-5)，119.1(C-6)，71.1(C-7)，84.9(C-8)，60.4(C-9)，135.7(C-1′)，113.2(C-2′)，150.0(C-3′)，146.6(C-4′)，116.4(C-5′)，120.6(C-6′)，31.7(C-7′)，34.9(C-8′)，60.6(C-9′)，55.9(3-OCH3)，56.0(3′-OCH3)，100.5(Glc-C-1)，73.7(Glc-C-2)，77.4(Glc-C-3)，70.1(Glc-C-4)，77.3(Glc-C-5)，61.1(Glc-C-6)。以上數據與文獻報道基本一致[8]，故鑒定化合物3為蘇式-4，7，9，9′-四羥基-3，3′-二甲氧基-8，4′-氧新木脂烷-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物4：淡黃色透明固體（甲醇-水）。1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ:5.81(1H，s，H-4)，5.75(1H，dd，J=15.2，9.6 Hz，H-7)，5.50(1H，dd，J=15.2，6.4 Hz，H-8)，4.35(1H，m，H-9)，2.61(1H，d，J=8.4 Hz，H-6)，2.41(1H，d，J=16.8 Hz，H-2a)，1.94(1H，d，J=16.4 Hz，H-2b)，1.88(3H，s，H-13)，1.19(3H，d，J=6.4 Hz，H-10)，0.95(3H，s，H-12)，0.91(3H，s，H-11)，4.10(1H，d，J=8.0Hz，Glc-H-1)，2.97～3.68(4H，m，Glc-H-2～5)，3.89(1H，dd，J=11.2，1.2 Hz，Glc-H-6a)，3.52(1H，dd，J=11.2，6.4 Hz，Glc-H-6b)，4.21(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，2.97～3.68(5H，m，Ara-H-2～5)；13C-NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ:36.2(C-1)，47.7(C-2)，198.5(C-3)，125.3(C-4)，162.3(C-5)，55.2(C-6)，129.3(C-7)，135.6(C-8)，72.9(C-9)，22.5(C-10)，27.2(C-11)，27.7(C-12)，23.4(C-13)，100.6(Glc-C-1)，73.6(Glc-C-2)，77.3(Glc-C-3)，70.5(Glc-C-4)，76.2(Glc-C-5)，68.5(Glc-C-6)，103.9(Ara-C-1)，73.0(Ara-C-2)，71.0(Ara-C-3)，67.7(Ara-C-4)，65.3(Ara-C-5)。以上數據與文獻報道基本一致[9]，故鑒定化合物4為eucomegastigsideA。

化合物5：黃色透明固體（甲醇-水）。1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ:7.03(1H，d，J=5.2 Hz，H-5″)，7.00(1H，t，J=5.6 Hz，H-2″)，6.84(1H，t，J=7.6Hz，H-6″)，6.69(2H，s，H-2，6)，6.68(2H，s，H-2′，6′)，5.44(1H，d，J=7.2 Hz，H-7)，4.85(1H，s，H-7″)，4.13(1H，m，H-8″)，3.78(3H，s，3′-OCH3)，3.74(3H，s，3″-OCH3)，3.73(6H，s，3，5-OCH3)，3.67(2H，m，H-9″)，3.65(2H，m，H-9)，3.45(1H，m，H-8)，3.41(2H，m，H-9′)，2.53(2H，m，H-7′)，1.69(2H，m，H-8′)，4.87(1H，d，J=7.6 Hz，Glc-H-1)，3.17～3.47(6H，m，Glc-H-2～6)；13C-NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ:137.4(C-1)，103.8(C-2，6)，153.2(C-3，5)，135.5(C-4)，87.2(C-7)，53.7(C-8)，63.4(C-9)，135.7(C-1′)，113.1(C-2′)，143.8(C-3′)，145.9(C-4′)，129.4(C-5′)，116.9(C-6′)，32.0(C-7′)，35.2(C-8′)，60.7(C-9′)，136.7(C-1″)，111.7(C-2″)，148.9(C-3″)，145.9(C-4″)，115.2(C-5″)，119.6(C-6″)，72.4(C-7″)，86.6(C-8″)，60.2(C-9″)，56.5(3，5-OCH3)，56.3(3′-OCH3)，56.1(3″-OCH3)，100.7(Glc-C-1)，73.7(Glc-C-2)，77.4(Glc-C-3)，70.1(Glc-C-4)，77.3(Glc-C-5)，61.1(Glc-C-6)。以上數據與文獻報道基本一致[10]，故鑒定化合物5為毛果槭倍半新木脂醇-4″-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

參考文獻（略）

來源：季君洋，王起文，汪茂林，陳建偉，李祥.蟬翼藤根莖中的1個新半萜苷[J].中草藥，2019，50(9):2013-2016.