有機溶劑和排放揮發性有機化合物(VOCs),是影響大氣環境的重要固定污染源,在工業生產過程中不可避免其使用。近年來,隨著我國工業的快速發展,大氣環境污染問題也越來越突出,化工和醫藥生產過程,噴漆、浸漬、涂裝、黏結、金屬清洗過程,汽油產品的裝配和運輸過程,塑料、橡膠、半導體和電子工業的生產過程和加工過程等使用大量的有機溶劑,不及時有效處理會逸散到空氣中形成的揮發性有機污染物(VOCs)。目前,我國所采用的VOCs處理技術以吸附、催化燃燒、生物處理為主。近年來新開發的光催化氧化技術、電催化氧化技術、超臨界水氧化技術、等離子體技術、超聲氧化技術、微波輻射技術和高壓脈沖放電技術等尚不能大規模應用。因此,只有真正的在工業生產中將有機溶劑更有效的回收才能限度的降低有機溶劑對人體和環境的危害。基于此,學者開發了一系列的溶劑回收技術,以期達到高效、低能耗、無二次污染回收有機溶劑的目的。
吸附法:吸附法是目前治理有機溶劑廢氣應用較廣泛、工藝較成熟的技術。它利用具有高比表面積的多孔性固體吸附劑(分子篩、活性炭、活性炭纖維、活性氧化鋁和硅膠等)處理有機溶劑廢氣,然后對吸附劑進行脫附回收有機溶劑,以達到分離、凈化、回收的目的。
分子篩由于其微孔較小、價格昂貴、用于氣體干燥而較少大規模用于溶劑回收生產,多用于氣體凈化。活性炭是大量用于溶劑回收的吸附劑,從二十世紀初至今仍長盛不衰。活性炭從溶劑空氣混合氣體里截留溶劑氣體的效果較好,又容易為水蒸汽解吸再生而一直獲得應用。對于不易氧化的溶劑氣體,如烷烴類溶劑,可由熱空氣解吸;對于易氧化的溶劑氣體,可由熱惰性氣體如純氮氣解吸等等。目前,采用顆粒狀活性炭回收溶劑仍是國內溶劑回收的主流。活性碳纖維(ACFs)是二十世紀六十年代發展起來的用于溶劑回收的一種新型吸附劑,其價格更加昂貴,甚至比分子篩還高得多,但與活性炭相比較,由于其特殊的微孔結構—它主要含微孔和少量中孔,而活性炭含大孔,中孔和微孔,造成其吸附快、脫除快、烘干容易、使用壽命長、節約能源,且能實現清潔生產,但其缺點是投資較大。國內新設計的溶劑回收生產線多用活性碳纖維吸附器;部分原采用活性炭吸附器的老生產線也有改為活性碳纖維吸附器的趨勢。Debasish等對ACFs、活性炭、硅膠和分子篩對甲苯的吸附性能進行對比,并采用數學模型預測甲苯的穿透點,結果發現ACFs對甲苯的吸附,實驗還通過直流電加熱將活性炭纖維進行脫附再生。活性炭表面化學性質是影響活性炭吸附性能的重要因素。目前,很多研究通過表面化學改性來提高活性炭的吸附性能,化學改性的方法主要有:氧化改性、還原改性、負載金屬改性及負載表面活性劑改性等。M.A.Lillo-Ródenas等研究了活性炭的孔容和表面化學性對其吸附苯和甲苯的吸附容量的影響,結果表明小于0.7nm的微孔對VOC的吸附起主要控制作用,且表面氧基團濃度低的活性炭的吸附容量,通過化學活化(KOH或NaOH堿液浸泡)后,活性炭的吸附容量高達34g苯/100g和64g甲苯/100g。
冷凍冷凝法:冷凝是對廢氣進行冷卻或加壓使其中待去除的物質達到過飽和狀態而冷凝從氣體中分離出來。冷凝能有效地分離沸點310K以上,濃度0.005%以上的污染氣體。對于更低沸點的物質,其冷凝需要更深的冷卻程度或更大的壓強,因而大大增加了運行費用。冷凝的效率由于受到冷卻程度和加壓程度的限制,往往作為預處理和前級凈化手段,回收下來的溶劑也需進一步的處理去除水分和雜質才能回用。
冷凝過程特別適合于凈化低流速、高濃度的廢氣流。將全部廢氣冷卻到其中所含的蒸氣的露點以下,實現在熱交換器的表面上的冷凝,理論回收率決定于初始濃度、凈化溫度和可以冷凝的組分在該溫度下的蒸氣壓。然而實際上,流速、溫度分布和設備的幾何形狀等起決定性的作用,而霧(氣溶膠)的生成、冷凝器中的不均勻的流動和無控制的生成冰對冷凝過程也有干擾,這些因素妨礙在低溫下達到平衡濃度。該工藝目前在國內外高濃度油氣回收方面應用比較普遍,其中,美國EdwardsEngineering公司是冷凝法油氣回收裝置生產工藝的典型代表。Gupta等研究了冷凝和吸附相結合的工藝處理雙組分的VOCs混合物,數學模型參數的結果表明該工藝可以處理濃度在很大范圍內變化的VOCs氣流,而對于回收高濃度的氣體(>1%),比較適合采用冷凝,而處理低濃度的氣體,則吸附是優先考慮的工藝。在冷凝工藝中,采用液氮作為冷凝劑,而液氮的流量和冷凝器的尺寸都對VOCs的回收有很大的影響。
吸收法:吸收技術是利用有機物“相似相溶”原理,采用低揮發或不揮發的吸收劑與廢氣直接接觸而將VOCs轉移到吸收液中,實現污染物的分離凈化。吸收過程按機制可分為物理吸收和化學吸收,吸收效果主要取決于吸收劑性能和吸收裝置的結構特征。吸收劑應具備較大的溶解度、對設備無腐蝕、揮發性低、無毒、化學性穩定、價格便宜且來源廣等特性,通常為液體類物質,主要為液體石油類物質、表面活性劑和水組成的混合液等。吸收裝置主要為噴淋塔、填充塔、各類洗滌器、氣泡塔、篩板塔等。吸收法的優點是可以回收利用有機溶劑,并且操作彈性比較大,工藝流程簡單,操作和維護簡單,適用于治理廢氣濃度范圍寬、流量較大、溫度較低和壓力較高情況下的有機廢氣,但是傳統吸收設備體積龐大,一次性投資費用較高,不適用于中小型企業,尤其是建廠初期沒有考慮有機廢氣治理的企業。吸收劑性能的優劣,是決定吸收操作效果好壞的關鍵因素之一。
膜分離法:膜分離技術利用不同氣體分子通過高分子膜的溶解擴散速度不同,在一定壓力下實現分離目的。膜兩側氣體的分壓差是膜分離的驅動力,可通過壓縮進氣或在膜滲透側用真空泵來實現,因此,膜分離過程常常與冷凝或壓縮過程集成。膜分離技術目前正處于積極開發階段,其中,德國的GKSS公司、美國的MTR公司和日本的日東電工成功地實現了膜技術回收廢氣中VOC的工業化生產,但其主要工業治理對象為汽油蒸汽、乙烷、氯乙烯等單體,且治理的風量較小。膜分離的關鍵在于膜材料的選擇,目前以硅橡膠膜、中空纖維膜應用較多。常見VOC廢氣治理的膜分離工藝主要有蒸汽滲透、氣體膜分離和膜接觸器等。膜分離法工藝比較復雜,但可處理之前方法都不能有效治理特殊有機溶劑。由于有機溶劑的化學性質千差萬別,采用之前的三種方法都需要利用其特殊的化學性質,不可能同時將多種有毒的有機溶劑一網打盡,采用多層膜分離的方法能夠分離掉不同的有毒有機溶劑,可全面又徹底的將多種有毒溶劑回收。
目前的膜分離研究方向是改良原來的膜或者研究新型的膜,制備具有更好的分離能力并且化學性質也會更加的穩定的新型膜,比如需要耐高溫,耐腐蝕,耐壓等等,同時還將具有吸收多種有機溶劑的作用。
隨著新型吸收裝置,如高效霧化裝置、旋轉填料床以及新型吸收劑,如檸檬酸鈉表面活性劑、環糊精、生物柴油等的發展,吸收技術在治理有機廢氣上的優勢得以凸顯。采用吸收法治理木器硝基漆涂飾車間廢氣,在實現廢氣達標排放的同時,能充分利用家具企業現有水簾柜等設備對漆霧中色漆、粉塵等顆粒物進行預處理,設備投資、運行費用相對較低,且對于多屬易燃易爆的VOCs氣體而言,安全性高,但需對吸收飽和后的廢水作二次處理。